Azul de Prusia

Azul de Prusia (también conocido como Azul de Berlín, Azul de Brandenburgo o, en pintura, Parisino o Azul de París) es un pigmento azul oscuro producido por oxidación de sales ferrosas de ferrocianuro. Tiene la fórmula química Fe^III
₄[Fe^II
(CN)
₆ ]
₃. El azul de Turnbull es químicamente idéntico, pero está hecho de diferentes reactivos, y su color ligeramente diferente proviene de diferentes impurezas y tamaños de partículas.

El azul de Prusia fue el primer pigmento sintético moderno. Se prepara como una dispersión coloidal muy fina, porque el compuesto no es soluble en agua. Contiene cantidades variables de otros iones y su aparición depende sensiblemente del tamaño de las partículas coloidales. El pigmento se usa en pinturas y es el tradicional "azul" en planos, y se hizo prominente en el aizuri-e del siglo XIX (aizuri-e language text">藍摺り絵) grabados en madera japoneses.

En medicina, el azul de Prusia administrado por vía oral se usa como antídoto para ciertos tipos de envenenamiento por metales pesados, por ejemplo, por talio (I) e isótopos radiactivos de cesio. La terapia aprovecha las propiedades de intercambio de iones del compuesto y su alta afinidad por ciertos compuestos "suaves". cationes metálicos.

Está en la Lista de Medicamentos Esenciales de la Organización Mundial de la Salud, los medicamentos más importantes que se necesitan en un sistema de salud básico. El azul de Prusia prestó su nombre al ácido prúsico (cianuro de hidrógeno) derivado de él. En alemán, el cianuro de hidrógeno se llama Blausäure ('ácido azul'). El químico francés Joseph Louis Gay-Lussac le dio al cianuro su nombre, de la palabra griega antigua κύανος (kyanos, 'azul'/' cyan'), por su color azul de Prusia.

Historia

La gran ola de Kanagawa por Hokusai, una obra que hace uso amplio de azul prusiano

El pigmento azul de Prusia es importante ya que fue el primer pigmento azul estable y relativamente resistente a la luz que se usó ampliamente desde la pérdida de conocimiento sobre la síntesis del azul egipcio. Los pintores europeos habían utilizado anteriormente una serie de pigmentos como el tinte índigo, el esmaltado y el púrpura de Tiro, y el extremadamente caro ultramar hecho de lapislázuli. Los pintores y xilógrafos japoneses tampoco tenían acceso a un pigmento azul de larga duración hasta que comenzaron a importar azul de Prusia de Europa.

Azul de Prusia Fe
₇(CN)
₁₈ (también (Fe
₄[Fe(CN)
₆]
₃) · xH
₂O) probablemente se sintetizó por primera vez por el fabricante de pinturas Johann Jacob Diesbach en Berlín alrededor de 1706. Se cree que el pigmento se creó accidentalmente cuando Diesbach usó potasa contaminada con sangre para crear un tinte de cochinilla roja. El tinte original requería potasa, sulfato férrico y cochinilla seca. En cambio, la sangre, la potasa y el sulfato de hierro reaccionaron para crear un compuesto conocido como ferrocianuro de hierro que, a diferencia del deseado pigmento rojo, tiene un tono azul muy distintivo. Se llamó Preußisch blau y Berlinisch Blau en 1709 por su primer comerciante.

El pigmento reemplazó fácilmente al costoso ultramar derivado del lapislázuli y fue un tema importante en las cartas intercambiadas entre Johann Leonhard Frisch y el presidente de la Academia de Ciencias de Prusia, Gottfried Wilhelm Leibniz, entre 1708 y 1716. Se menciona por primera vez en una carta escrita por Frisch a Leibniz, del 31 de marzo de 1708. A más tardar en 1708, Frisch comenzó a promover y vender el pigmento en toda Europa. En agosto de 1709, el pigmento se denominó Preussisch blau; en noviembre de 1709, Frisch había utilizado por primera vez el nombre alemán Berlinisch Blau. Frisch mismo es el autor de la primera publicación conocida de azul de Prusia en el periódico Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi en 1710, como puede deducirse de sus cartas. Diesbach había estado trabajando para Frisch desde alrededor de 1701.

Azul prusiano en un frasco

Hasta la fecha, el Entierro de Cristo, fechado en 1709 por Pieter van der Werff (Picture Gallery, Sanssouci, Potsdam) es la pintura más antigua conocida en la que se utilizó azul de Prusia. Hacia 1710, los pintores de la corte prusiana ya utilizaban el pigmento. Aproximadamente al mismo tiempo, el azul de Prusia llegó a París, donde Antoine Watteau y más tarde sus sucesores Nicolas Lancret y Jean-Baptiste Pater lo utilizaron en sus pinturas. François Boucher usó el pigmento ampliamente tanto para azules como para verdes.

En 1731, Georg Ernst Stahl publicó un relato de la primera síntesis del azul de Prusia. La historia involucra no solo a Diesbach, sino también a Johann Konrad Dippel. Diesbach estaba intentando crear un pigmento de lago rojo a partir de la cochinilla, pero obtuvo el azul como resultado de la potasa contaminada que estaba usando. Tomó prestada la potasa de Dippel, quien la había usado para producir su aceite animal. Ninguna otra fuente histórica conocida menciona a Dippel en este contexto. Por lo tanto, es difícil juzgar la confiabilidad de esta historia hoy. En 1724, John Woodward finalmente publicó la receta.

En 1752, el químico francés Pierre J. Macquer dio el importante paso de demostrar que el azul de Prusia podía reducirse a una sal de hierro y un nuevo ácido, que podía usarse para reconstituir el tinte. El nuevo ácido, el cianuro de hidrógeno, aislado por primera vez del azul de Prusia en forma pura y caracterizado en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele, finalmente recibió el nombre de Blausäure (literalmente "ácido azul") debido a su derivación del azul de Prusia, y en inglés se conoció popularmente como ácido prúsico. El cianuro, un anión incoloro que se forma en el proceso de elaboración del azul de Prusia, deriva su nombre de la palabra griega para azul oscuro.

A finales de 1800, el rabino Gershon Henoch Leiner, el rabino jasídico de Radzin, tiñó tzitziyot con azul de Prusia hecho con sepia, creyendo que este era el verdadero tinte techeiles. Aunque algunos han cuestionado su identidad como tejeiles debido a su producción artificial, y afirmaron que si el rabino Leiner hubiera sabido esto, se habría retractado de su posición de que su tinte era tejeiles, otros lo han cuestionado y afirmado que el rabino Leiner no se habría retractado..

Desde principios del siglo XVIII, el azul de Prusia fue el color de uniforme predominante en los regimientos de infantería y artillería del ejército de Prusia. Como Dunkelblau (azul oscuro), este tono alcanzó una importancia simbólica y los soldados alemanes continuaron usándolo para ceremonias. y ocasiones fuera de servicio hasta el estallido de la Primera Guerra Mundial, cuando fue reemplazado por un campo gris verdoso (Feldgrau).

Producción

El azul de Prusia se produce por oxidación de sales de ferrocianuro ferroso. Estos sólidos blancos tienen la fórmula M
₂Fe[Fe(CN)
₆] donde M⁺
= Na⁺
o K⁺
. El hierro de este material es todo ferroso, de ahí la ausencia de color profundo asociado con la valencia mixta. La oxidación de este sólido blanco con peróxido de hidrógeno o clorato de sodio produce ferricianuro y produce azul de Prusia.

Un "soluble" forma, K[Fe^IIIFe^II(CN)
₆], que es realmente coloidal, se puede hacer a partir de ferrocianuro de potasio y hierro (III):

K⁺
+ Fe³⁺
+ [Fe^II(CN)
₆]^4-
→ KFe^III[Fe^II(CN)
₆]

La reacción similar del ferricianuro de potasio y el hierro (II) da como resultado la misma solución coloidal, porque [Fe^III(CN)
₆]³⁻
se convierte en ferrocianuro.

"Insoluble" El azul de Prusia se produce si, en las reacciones anteriores, un exceso de Fe³⁺ Se agrega
:

4Fe³⁺
+ 3[Fe^II(CN)
₆]^4-
→ Fe^III[Fe^IIIFe^II(CN)
₆]
₃

A pesar de que se prepara a partir de sales de cianuro, el azul de Prusia no es tóxico porque los grupos cianuro están fuertemente ligados al hierro. Tanto el ferrocianuro ((Fe^II(CN)₆)⁴⁻) como el ferricianuro ((Fe^III(CN)₆)³⁻) son cianometalatos poliméricos particularmente estables y no tóxicos debido a la fuerte coordinación del hierro con los iones de cianuro. Aunque el cianuro se une bien con los metales de transición en general, como el cromo, estos compuestos de coordinación que no son de hierro no son tan estables como los cianuros de hierro, lo que aumenta el riesgo de liberación de iones CN^- y, en consecuencia, la toxicidad comparativa.

Azul Turnbull

Ferricyanide ion, solía hacer el azul de Turnbull

Anteriormente, se pensaba que la adición de sales de hierro (II) a una solución de ferricianuro proporcionaba un material diferente al azul de Prusia. El producto se llamaba tradicionalmente Turnbull's blue (TB). Sin embargo, los métodos de difracción de rayos X y difracción de electrones han demostrado que las estructuras de PB y TB son idénticas. Las diferencias en los colores de TB y PB reflejan diferencias sutiles en los métodos de precipitación, que afectan fuertemente el tamaño de las partículas y el contenido de impurezas.

Propiedades

El azul de Prusia es un polvo azul microcristalino. Es insoluble, pero los cristalitos tienden a formar un coloide. Dichos coloides pueden pasar a través de filtros finos. A pesar de ser uno de los compuestos sintéticos más antiguos que se conocen, la composición del azul de Prusia permaneció incierta durante muchos años. Su identificación precisa se complicó por tres factores:

• El azul prusiano es extremadamente insoluble, pero también tiende a formar coloides
• Las síntesis tradicionales tienden a permitir composiciones impura
• Incluso el azul prusiano puro es estructuralmente complejo, desafiando el análisis cristalino rutinario

Estructura cristalina

Esferas de coordinación Fe en azul prusiano idealizado

La célula unitaria de azul prusiano, con todos los sitios ocupados. En realidad, una cuarta parte del Fe(CN)
₆ grupos mostrados, al azar, faltarán, dando en promedio sólo 18 iones cianuro (en lugar de los 24 mostrados) y tres átomos ferrosos de hierro.

Perfil de diffracción de rayos X en polvo simulado para cristal azul prusiano, dirección cristalográfica anotada. Imagen generada mediante el software CrystalMaker®.

La fórmula química del azul de Prusia insoluble es Fe
₇(CN)
₁₈ · xH
₂O, donde x = 14 -dieciséis. La estructura se determinó utilizando espectroscopia IR, espectroscopia Mössbauer, cristalografía de rayos X y cristalografía de neutrones. Dado que la difracción de rayos X no puede distinguir fácilmente el carbono del nitrógeno en presencia de elementos más pesados como el hierro, la ubicación de estos elementos más ligeros se deduce por medios espectroscópicos, así como observando las distancias desde los centros de los átomos de hierro.

PB tiene una estructura de red cúbica centrada en las caras, con cuatro átomos de hierro III por celda unitaria. "Soluble" Los cristales de PB contienen K⁺
iones; PB insoluble tiene agua intersticial, en cambio. En cristales de PB insolubles ideales, la estructura cúbica se construye a partir de secuencias Fe(II)–C–N–Fe(III), con distancias Fe(II)–carbono de 1,92 Å y distancias Fe(III)–nitrógeno de 2,03 Å. Una cuarta parte de los sitios de Fe(CN)
₆ subunidades (supuestamente al azar) están vacantes (vacías), dejando tres dichos grupos en promedio por celda unitaria. Los sitios de nitrógeno vacíos se llenan con moléculas de agua, que se coordinan con Fe (III).

La célula unitaria de azul prusiano determinada por la diffracción de neutrones, con moléculas de agua cristalográficamente desórdenas tanto en posiciones de iones cianuro como en el espacio vacío del marco. Una vez más, una cuarta parte del Fe(CN)
₆ grupos mostrados estarán desaparecidos. Esta ilustración superpone ambas posibilidades en cada sitio — moléculas de agua o iones cianuros.

Los centros de Fe(II), que son de espín bajo, están rodeados por seis ligandos de carbono en una configuración octaédrica. Los centros de Fe(III), que son de espín alto, están rodeados octaédricamente en promedio por 4,5 átomos de nitrógeno y 1,5 átomos de oxígeno (el oxígeno de las seis moléculas de agua coordinadas). Alrededor de ocho moléculas de agua (intersticiales) están presentes en la celda unitaria, ya sea como moléculas aisladas o como enlaces de hidrógeno al agua coordinada.

La composición es notoriamente variable debido a la presencia de defectos de red, lo que permite que se hidrate en diversos grados a medida que se incorporan moléculas de agua a la estructura para ocupar las vacantes de cationes. La variabilidad de la composición del azul de Prusia es atribuible a su baja solubilidad, lo que conduce a su precipitación rápida sin tiempo para lograr el equilibrio completo entre sólido y líquido.

Color

El azul de Prusia tiene un color fuerte y tiende hacia el negro y el azul oscuro cuando se mezcla con pinturas al óleo. El tono exacto depende del método de preparación, que determina el tamaño de las partículas. El color azul intenso del azul de Prusia está asociado con la energía de la transferencia de electrones de Fe(II) a Fe(III). Muchos de estos compuestos de valencia mixta absorben ciertas longitudes de onda de luz visible resultantes de la transferencia de carga de intervalo. En este caso, se absorbe luz naranja-roja de alrededor de 680 nanómetros de longitud de onda y, como resultado, la luz reflejada aparece azul.

Como la mayoría de los pigmentos de alto cromatismo, el azul de Prusia no se puede mostrar con precisión en una pantalla de computadora. PB es electrocrómico: cambia de azul a incoloro tras la reducción. Este cambio es causado por la reducción de Fe (III) a Fe (II), eliminando la transferencia de carga de intervalo que causa el color azul de Prusia.

Usar

Pigmento

Debido a que es fácil de fabricar, económico, no tóxico y de colores intensos, el azul de Prusia ha atraído muchas aplicaciones. Fue adoptado como pigmento muy poco tiempo después de su invención y casi de inmediato se usó ampliamente en pinturas al óleo, acuarelas y tinturas. Los usos dominantes son los pigmentos: se producen anualmente unas 12.000 toneladas de azul de Prusia para su uso en tintas negras y azuladas. Una variedad de otros pigmentos también contienen el material. El azul del ingeniero y el pigmento formado en los cianotipos, lo que les da su nombre común, planos. Ciertos crayones alguna vez fueron coloreados con azul de Prusia (más tarde reetiquetado como azul medianoche). Del mismo modo, el azul de Prusia es la base para el azulado de la ropa.

Las nanopartículas de azul de Prusia se utilizan como pigmentos en algunos ingredientes cosméticos, según el Observatorio de Nanomateriales de la Unión Europea.

Medicina

La capacidad del azul de Prusia para incorporar cationes metálicos monovalentes (Me⁺) lo hace útil como agente secuestrante de ciertos metales pesados tóxicos. El azul de Prusia de grado farmacéutico en particular se usa para personas que han ingerido talio (Tl⁺) o cesio radiactivo (¹³⁴Cs⁺, ¹³⁷Cs⁺). Según la Agencia Internacional de Energía Atómica (OIEA), un hombre adulto puede comer al menos 10 g de azul de Prusia por día sin daño grave. La Administración de Drogas y Alimentos de los EE. UU. (FDA) ha determinado que las "cápsulas de azul de Prusia de 500 mg, cuando se fabrican bajo las condiciones de una solicitud de nuevo fármaco aprobada, se pueden encontrar como una terapia segura y eficaz" en ciertos casos de envenenamiento. La radiogardasa (azul de Prusia en cápsulas solubles) es un producto comercial para la eliminación del cesio-137 del intestino, de manera indirecta del torrente sanguíneo al intervenir en la circulación enterohepática del cesio-137, reduciendo el tiempo de residencia interna (y la exposición) en aproximadamente dos tercios En particular, se utilizó para adsorber y eliminar ¹³⁷
Cs⁺
del organismo de los envenenados en el accidente de Goiânia en Brasil.

Tinte para hierro

El azul de Prusia es una tinción histopatológica común utilizada por los patólogos para detectar la presencia de hierro en muestras de biopsia, como en muestras de médula ósea. La fórmula de tinción original, conocida históricamente (1867) como "Perls Prussian blue" después de que su inventor, el patólogo alemán Max Perls (1843–1881), usara soluciones separadas de ferrocianuro de potasio y ácido para teñir el tejido (ahora se usan combinadas, justo antes de la tinción). Los depósitos de hierro en el tejido luego forman el tinte azul de Prusia púrpura en su lugar y se visualizan como depósitos azules o púrpuras.

• 

  Histopatología del hígado, mostrando células Kupffer con deposición significativa de hemosiderina junto a un hepatocito con pigmento de lipofuscina. Mancha de H.E.

• 

  Tintura azul prusiana, destacando el pigmento de la hemosiderina como azul.

• 

  mancha azul prusiana

Por maquinistas y fabricantes de herramientas

El azul de ingeniero, azul de Prusia en una base aceitosa, es el material tradicional que se utiliza para detectar superficies metálicas, como placas de superficie y cojinetes para raspado manual. Se aplica una capa delgada de pasta que no se seca a una superficie de referencia y se transfiere a los puntos altos de la pieza de trabajo. Luego, el fabricante de herramientas raspa, apedrea o elimina de otra manera los puntos altos marcados. El azul de Prusia es preferible porque no desgastará las superficies de referencia extremadamente precisas como lo hacen muchos pigmentos de tierra. Otros usos incluyen marcar los dientes de los engranajes durante el ensamblaje para determinar sus características de interfaz.

En química analítica

El azul de Prusia se forma en el ensayo de azul de Prusia para fenoles totales. Las muestras y los patrones fenólicos reciben cloruro férrico ácido y ferricianuro, que los fenoles reducen a ferrocianuro. El cloruro férrico y el ferrocianuro reaccionan para formar azul de Prusia. La comparación de la absorbancia a 700 nm de las muestras con los estándares permite la determinación de fenoles o polifenoles totales.

Uso doméstico

El azul de Prusia está presente en algunas preparaciones de pavonado de ropa, como el pavonado de Mrs. Stewart.

Materiales de la batería

El azul de Prusia (PB) ha sido estudiado por sus aplicaciones en el almacenamiento y la conversión de energía electroquímica desde 1978. Es posible reemplazar los centros metálicos de Fe en PB con diferentes iones metálicos como Mn, Co, Ni, Zn, etc. para formar análogos de azul de Prusia electroquímicamente activos (PBA). Los PB/PBA y sus derivados se pueden utilizar como materiales de electrodos para la inserción y extracción reversibles de iones alcalinos en baterías de iones de litio, baterías de iones de sodio y baterías de iones de potasio.