Cicloalqueno

En química orgánica, un cicloalqueno o una cicloolefina es un tipo de hidrocarburo alqueno que contiene un anillo cerrado de átomos de carbono y uno o más dobles enlaces, pero no tiene carácter aromático. Algunos cicloalquenos, como el ciclobuteno y el ciclopenteno, se pueden utilizar como monómeros para producir cadenas poliméricas. Debido a consideraciones geométricas, los cicloalquenos más pequeños son casi siempre los isómeros cis, y el término cis tiende a omitirse en los nombres. Los cicloalquenos requieren una considerable superposición de orbitales p en forma de un puente entre el doble enlace carbono-carbono; sin embargo, esto no es factible en moléculas más pequeñas debido al aumento de la tensión que podría romper la molécula. En cicloalquenos con mayor número de carbonos, la adición de sustituyentes CH₂ disminuye la tensión. Los transcicloalquenos con 7 carbonos o menos en el anillo no se producirán en condiciones normales debido a la gran cantidad de tensión del anillo necesaria. En anillos más grandes (8 o más átomos), puede ocurrir isomería cis-trans del doble enlace. Este patrón de estabilidad forma parte del origen de la regla de Bredt, la observación de que los alquenos no se forman en la cabeza de puente de muchos tipos de sistemas de anillos puente porque el alqueno necesariamente sería trans en uno de los anillos.

Ejemplos

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  Cyclopropene
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  Cyclobutene
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  Ciclopente
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  Cyclohexene
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  Cycloheptene
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  1,3-Cyclohexadiene
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  1,4-Cyclohexadiene
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  1,5-Cyclooctadiene
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  cis-cicloocteno
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  transcicloocteno

Nomenclatura

Los cicloalquenos siguen un sistema de nomenclatura similar al de los alquenos, pero los carbonos se numeran comenzando en un carbono en el doble enlace y luego a través del doble enlace y alrededor del anillo. Este método se utiliza para mantener pequeños los números de índice.

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  1-metilciclohexene
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  3-metilciclohexene

Propiedades

Los cicloalquenos con un anillo pequeño tienen aproximadamente 20° más de tensión en el ángulo de enlace que un cicloalcano del mismo tamaño. Esto se debe a que el ángulo de enlace de un alqueno, C-C=C, es de 122°, mientras que el ángulo de enlace de un alcano, C-C-C, es de 112°. Cuando estos carbonos forman un anillo pequeño, el alqueno que tiene un ángulo de enlace mayor tendrá que comprimirse más que el alcano, provocando una mayor tensión del ángulo de enlace.

Los cicloalquenos tienen un punto de fusión más bajo que los cicloalcanos del mismo tamaño. El punto de fusión reducido se debe al doble enlace que impide que el compuesto se compacte.

Los cicloalquenos generalmente reflejan las propiedades físicas de su cicloalcano. En los estados físicos, sólo los cicloalquenos más pequeños son gases, mientras que los demás son en su mayoría líquidos. Estas moléculas también son más reactivas que los cicloalcanos debido al aumento de los cambios de densidad electrónica del doble enlace.

Isómeros trans

Como se mencionó anteriormente, los isómeros cis de los cicloalquenos exhiben más estabilidad que los isómeros trans; sin embargo, a nivel experimental y computacional, esta propiedad solo es aplicable a cicloalquenos con 10 carbonos o menos. A medida que aumenta el número de carbonos, también aumenta la posibilidad de que se produzca un isómero trans. Las consideraciones geométricas analizadas mediante análisis computacional son las siguientes.

Los isómeros trans más estables de cicloalquenos de 10 anillos o más exhiben 4 irregularidades con respecto a las normas geométricas estándar. La primera irregularidad son los planos torcidos de sustituyentes a lo largo del C=C. Usando C=C como eje estable, se pueden visualizar 2 sustituyentes de 1 carbono en el mismo plano, igualmente aplicados al otro carbono. Estos planos no son planos y, en cambio, un plano sustituyente de carbono gira a lo largo del eje alejándose o acercándose al plano del otro carbono. Esta torsión conduce a la piramidalización formando un alqueno piramidal que es la segunda irregularidad. Un mayor ángulo de torsión generalmente da como resultado anillos con un número de carbonos más bajo y disminuye a medida que aumenta el número de carbonos. La piramidalización es importante en anillos de mayor número, porque aumenta la superposición de los orbitales p para mayor estabilidad y reduce la tensión torsional.

La longitud del enlace entre el C=C y los carbonos vinílicos correspondientes también varía. En los cicloalquenos más pequeños, se espera que los enlaces tengan una longitud mayor de manera uniforme para tener en cuenta el aumento de la tensión, pero, por ejemplo, el transcicloheptano tiene longitudes de enlace variables. Además, los carbonos vinílicos de los transciclohexanos exhiben longitudes de enlace más largas que sus respectivos isómeros cis desde el transcicloheptano hasta el transciclononeno (cicloalquenos de 7 y 9 carbonos).

Reacciones de síntesis

Metátesis de cierre de anillo

La metátesis de cierre de anillo cambia los grupos funcionales de uno o varios alquenos terminales para formar un cicloalqueno. Este proceso se puede utilizar para formar cicloalquenos de configuraciones E o Z, dependiendo de la estereoquímica de la cepa del segundo anillo.

Reducción de abedul

La reducción con abedul es un posible método para reducir compuestos aromáticos a cicloalquenos, específicamente ciclohexadieno.

Reacción de Diels-Alder

La reacción de Diels-Alder, también conocida como cicloadición, combina un dieno conjugado y un alqueno para formar cicloalqueno. Se trata de un proceso concertado en el que los vínculos se forman y se rompen simultáneamente.

Reacciones de ciclación

Se pueden utilizar reacciones de ciclación o reacciones de adición intramolecular para formar cicloalquenos. Estas reacciones forman principalmente ciclopentenonas, un cicloalqueno que contiene dos grupos funcionales: el ciclopenteno y un grupo cetona. Sin embargo, como resultado de esta reacción se pueden formar otros cicloalquenos, como el ciclooctatetraeno.

Reacciones electrocíclicas

Las reacciones de sistemas de doble enlace conjugados se pueden sintetizar en cicloalquenos mediante reacciones electrocíclicas. La adición de calor o fotólisis provoca una reacción reversible que hace que un enlace pi se convierta en un enlace sigma, que cierra el anillo y crea un cicloalqueno.

Reacciones intramoleculares de McMurry

Cuando dos grupos carbonilo se acoplan y se someten a una reacción de McMurry, existe la posibilidad de que se formen cicloalquenos en condiciones específicas. Cuando ambos carbonilos están dentro de la misma molécula y no están suficientemente separados entre sí, se puede formar un cicloalqueno mediante una reacción de McMurry intramolecular.