Ciclo del azufre

El importante ciclo del azufre es un ciclo biogeoquímico en el que el azufre se mueve entre rocas, vías fluviales y sistemas vivos. Es importante en geología ya que afecta a muchos minerales y en la vida porque el azufre es un elemento esencial (CHNOPS), siendo constituyente de muchas proteínas y cofactores, y los compuestos de azufre pueden usarse como oxidantes o reductores en la respiración microbiana. El ciclo global del azufre implica las transformaciones de especies de azufre a través de diferentes estados de oxidación, que juegan un papel importante en procesos tanto geológicos como biológicos. Los pasos del ciclo del azufre son:

• Mineralización de azufre orgánico en formas inorgánicas, como el sulfuro de hidrógeno (H₂S), azufre elemental, así como minerales de sulfuro.
• oxidación de sulfuro de hidrógeno, sulfuro y azufre elemental (S) para sulfato (S)Así que...^{2 - 2}
  ₄).
• Reducción del sulfato al sulfuro.
• Incorporación de sulfuro en compuestos orgánicos (incluyendo derivados que contienen metal).
• Desproporción de compuestos de azufre (sulfuroelemental, sulfito, thiosulfate) en sulfato y sulfuro de hidrógeno.

Estos a menudo se denominan de la siguiente manera:

Reducción del sulfato asimilativo (véase también la asimilación azufre) en la que sulfato (Así que...^{2 - 2}
₄) se reduce por plantas, hongos y varios prokaryotes. Los estados de oxidación de azufre son +6 en sulfato y –2 en R-SH.

Desulfurization en las que las moléculas orgánicas que contienen azufre pueden ser desulfuradas, produciendo gas de sulfuro de hidrógeno (H)₂S, estado de oxidación = –2). Un proceso análogo para compuestos de nitrógeno orgánico es deamination.

Oxidación de sulfuro de hidrógeno produce azufre elemental (S₈), estado de oxidación = 0. Esta reacción ocurre en las bacterias de azufre verde y púrpura fotosintética y algunas quimiolithotrophs. A menudo el azufre elemental se almacena como polisulfidos.

Oxidación en azufre elemental por óxidos de azufre produce sulfato.

Reducción de sulfuros en el que el azufre elemental puede reducirse a sulfuro de hidrógeno.

Reducción de sulfatos en el que los reductores de sulfato generan sulfuro de hidrógeno de sulfato.

Estado de oxidación de azufre

El azufre tiene cuatro estados de oxidación principales en la naturaleza, que son −2, +2, +4 y +6. Las especies de azufre comunes de cada estado de oxidación se enumeran a continuación:

S²⁻: H2S; (CH3)2S; BAS

S⁰: azufre nativo o elemental

S²⁺: SCl2

S⁴⁺: SO2; sulfito (SO2-3)

S⁶⁺: SO²⁻
₄ (H2SO4, CaSO4); SF6

Fuentes y sumideros de azufre

El azufre se encuentra en estados de oxidación que van desde +6 en SO2−4 hasta −2 en sulfuros. Por tanto, el azufre elemental puede dar o recibir electrones dependiendo de su entorno. En la anóxica Tierra primitiva, la mayor parte del azufre estaba presente en minerales como la pirita (FeS₂). A lo largo de la historia de la Tierra, la cantidad de azufre móvil aumentó debido a la actividad volcánica y a la erosión de la corteza en una atmósfera oxigenada. El principal sumidero de azufre de la Tierra son los océanos SO²⁻
₄, donde es el principal agente oxidante.

Cuando SO²⁻
₄ es asimilado por los organismos, se reduce y se convierte en azufre orgánico, que es un elemento esencial. componente de las proteínas. Sin embargo, la biosfera no actúa como un sumidero importante de azufre; en cambio, la mayor parte del azufre se encuentra en el agua de mar o en rocas sedimentarias, incluidas: lutitas ricas en pirita, rocas evaporíticas (anhidrita y barita) y carbonatos de calcio y magnesio (es decir, carbonatos asociados). sulfato). La cantidad de sulfato en los océanos está controlada por tres procesos principales:

1. entrada de ríos
2. reducción de sulfatos y reoxidación de sulfuro en plataformas continentales y pendientes
3. entierro de anhídrido y pirita en la corteza oceánica.

La principal fuente natural de azufre en la atmósfera es la espuma del mar o el polvo rico en azufre arrastrado por el viento, ninguno de los cuales vive mucho tiempo en la atmósfera. En los últimos tiempos, la gran aportación anual de azufre procedente de la quema de carbón y otros combustibles fósiles ha añadido una cantidad sustancial de SO₂, que actúa como contaminante del aire. En el pasado geológico, las intrusiones ígneas en las minas de carbón provocaron la quema a gran escala de estas medidas y la consiguiente liberación de azufre a la atmósfera. Esto ha provocado una alteración sustancial del sistema climático y es una de las causas propuestas del evento de extinción del Pérmico-Triásico.

El sulfuro de dimetilo [(CH₃)₂S o DMS] se produce por la descomposición del dimetilsulfoniopropionato (DMSP) de las células moribundas del fitoplancton en el fondo fótico del océano. zona, y es el principal gas biogénico emitido desde el mar, donde es responsable del distintivo “olor a mar” a lo largo de las costas. El DMS es la mayor fuente natural de gas azufre, pero todavía solo tiene un tiempo de residencia de aproximadamente un día en la atmósfera y la mayor parte se vuelve a depositar en los océanos en lugar de llegar a la tierra. Sin embargo, es un factor importante en el sistema climático, ya que interviene en la formación de nubes.

Reducción de sulfato impulsada biológica y termoquímicamente

A través de la vía de reducción disimilatoria del sulfato, el sulfato se puede reducir de forma bacteriana (reducción de sulfato bacteriana) o inorgánica (reducción de sulfato termoquímica). Esta vía implica la reducción de sulfato por compuestos orgánicos para producir sulfuro de hidrógeno, lo que ocurre en ambos procesos.

Los principales productos y reaccionarios de reducción de sulfatos bacterianos (BSR) y reducción de sulfato termoquímico (TSR) son muy similares. Para ambos, varios compuestos orgánicos y sulfato disuelto son los reaccionarios, y los productos o subproductos son los siguientes: H2S, CO₂, carbonatos, azufre elemental y sulfuros metálicos. Sin embargo, los compuestos orgánicos reactivos difieren para BSR y TSR debido a los regímenes de temperatura mutuamente excluyentes. Los ácidos orgánicos son los principales reaccionarios orgánicos para la BSR y ramificados/n- los alkanes son los principales reaccionarios orgánicos para la TSR. Los productos de reacción inorgánica en BSR y TSR son H₂S (HS)⁻) y HCO⁻
₃ (CO₂).

Estos procesos ocurren porque hay dos regímenes térmicos muy diferentes en los que se reduce el sulfato, particularmente en ambientes de baja y alta temperatura. La BSR generalmente ocurre a temperaturas más bajas de 0 a 80 °C, mientras que la TSR ocurre a temperaturas mucho más altas, alrededor de 100 a 140 °C. Las temperaturas para TSR no están tan bien definidas; la temperatura más baja confirmada es de 127 °C y las temperaturas más altas se producen en entornos de alrededor de 160 a 180 °C. Estos dos regímenes diferentes aparecen porque a temperaturas más altas la mayoría de los microbios reductores de sulfato ya no pueden metabolizar debido a la desnaturalización de proteínas o la desactivación de enzimas, por lo que TSR toma el control. Sin embargo, en los sedimentos calientes alrededor de los respiraderos hidrotermales, la BSR puede ocurrir a temperaturas de hasta 110 °C.

BSR y TSR ocurren a diferentes profundidades. La BSR tiene lugar en entornos de baja temperatura, que son entornos poco profundos como el petróleo y los campos de gas. La RSE también puede tener lugar en entornos sedimentarios marinos modernos, como mares interiores estratificados, estantes continentales, deltas ricos en orgánico y sedimentos hidrotermales que tienen una intensa reducción de sulfatos microbianos debido a la alta concentración de sulfato disuelto en el agua de mar. Además, se cree que las altas cantidades de sulfuro de hidrógeno que se encuentran en los campos de petróleo y gas surgen de la oxidación de hidrocarburos de petróleo por sulfato. Tales reacciones son conocidas por procesos microbianos, pero generalmente se acepta que TSR es responsable de la mayor parte de estas reacciones, especialmente en depósitos profundos o calientes. Así, la TSR ocurre en depósitos profundos donde las temperaturas son mucho mayores. BSR es geológicamente instantánea en la mayoría de los entornos geológicos, mientras que TSR se presenta a tasas en el orden de cientos de miles de años. Aunque mucho más lento que BSR, incluso TSR parece ser un proceso geológicamente bastante rápido.

La BSR en ambientes poco profundos y la TSR en yacimientos profundos son procesos clave en el ciclo del azufre oceánico. Aproximadamente, el 10 % (del gas total) de H₂S se produce en entornos BSR, mientras que el 90 % del H₂S se produce en entornos TSR. Si hay más de un pequeño porcentaje de H₂S en cualquier yacimiento profundo, entonces se supone que TSR ha tomado el control. Esto se debe a que el craqueo térmico de hidrocarburos no aporta más del 3% de H₂S. La cantidad de H₂S se ve afectada por varios factores, como la disponibilidad de reactivos orgánicos y sulfato y la presencia/disponibilidad de metales base y de transición.

Bacterias de oxidación de azufre en los respiraderos hidrotermales

Los ventosas hidrotermales emiten sulfuro de hidrógeno que soportan la fijación de carbono de bacterias quimiolitotróficas que oxidan sulfuro de hidrógeno con oxígeno para producir azufre o sulfato elemental. Las reacciones químicas son las siguientes:

CO₂ + 4 H₂S + O₂ → CH₂O + 4 S⁰ + 3 H₂O

CO₂ + H₂S + O₂ + H₂O → CH₂O + Así que...^2-
₄ + 2 H⁺

En los océanos modernos, Thiomicrospira, Halothiobacillus, y Beggiatoa son bacterias óxido de azufre primario, y forman simbiones quimiosintéticos con anfitriones animales. El host proporciona sustratos metabólicos (por ejemplo, CO)₂, O₂, H₂O) al simbionte mientras el simbionte genera carbono orgánico para sostener las actividades metabólicas del huésped. El sulfato producido por lo general se combina con los iones de calcio lixiviados para formar yeso, que puede formar depósitos extendidos en centros de difusión cercanos a la mitad del océano.

Δ34S

Aunque hay 25 isótopos conocidos de azufre, sólo cuatro son estables y de importancia geoquímica. De esos cuatro, dos (³²S, ligero y ³⁴S, pesado) comprenden (99,22%) el azufre de la Tierra. La gran mayoría (95,02%) del azufre se presenta como ³²S y solo el 4,21% en ³⁴S. La proporción de estos dos isótopos está fija en el Sistema Solar y lo ha sido desde su formación. Se cree que la proporción isotópica de azufre en la Tierra en masa es la misma que la proporción de 22,22 medida en la troilita Canyon Diablo (CDT), un meteorito. Esta relación se acepta como estándar internacional y, por lo tanto, se fija en δ = 0,00. La desviación de 0,00 se expresa como δ34S, que es una relación por mil (‰). Los valores positivos se correlacionan con mayores niveles de ³⁴S, mientras que los valores negativos se correlacionan con mayores niveles de ³²S en una muestra.

La formación de minerales de azufre a través de procesos no biogénicos no diferencia sustancialmente entre los isótopos ligeros y pesados, por lo tanto, las proporciones de isótopos de azufre en el yeso o la barita deben ser las mismas que la proporción general de isótopos en la columna de agua en el momento de la precipitación. La reducción de sulfato a través de la actividad biológica diferencia fuertemente entre los dos isótopos debido a la reacción enzimática más rápida con el ³²S. Los valores medios actuales del agua de mar de δ³⁴S son del orden de +21‰.

Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podría fraccionar los isótopos de azufre hasta 46 permil y el fraccionamiento superior a 46 permil registrado en los sedimentos debía deberse a la desproporción de los intermediarios de azufre en el sedimento. Esta opinión ha cambiado desde la década de 2010 de que la reducción de sulfato se puede fraccionar a 66 permil. Como los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción del sulfato, el efecto isotópico de la desproporción debe ser inferior a 16 permil en la mayoría de los entornos sedimentarios.

A lo largo de la historia geológica, el ciclo del azufre y las proporciones isotópicas han coevolucionado con la biosfera, volviéndose en general más negativa con los aumentos en la reducción de sulfato impulsada biológicamente, pero también muestran una excursión positiva sustancial. En general, las excursiones positivas en los isótopos de azufre significan que hay un exceso de deposición de pirita en lugar de oxidación de los minerales de sulfuro expuestos en la tierra.

Ciclo del azufre marino

El ciclo del azufre en ambientes marinos ha sido bien estudiado mediante la herramienta de sistemática de isótopos de azufre expresado como δ³⁴S. Los océanos globales modernos tienen un almacenamiento de azufre de 1,3×10¹⁸ kg, que se presenta principalmente como sulfato con el valor δ³⁴S de +21‰. El flujo de entrada general es 1,0×10¹¹ kg/a con una composición de isótopos de azufre de ~3‰. El sulfato fluvial derivado de la erosión terrestre de minerales de sulfuro (δ³⁴S = +6‰) es el principal aporte de azufre a los océanos. Otras fuentes son la desgasificación metamórfica y volcánica y la actividad hidrotermal (δ³⁴S = 0‰), que liberan especies reducidas de azufre (como H₂ S y S⁰). Hay dos salidas principales de azufre de los océanos. El primer sumidero es el entierro de sulfato, ya sea como evaporitas marinas (como el yeso) o como sulfato asociado a carbonatos (CAS), que representa 6×10¹⁰ kg/a (δ³⁴S = +21‰). El segundo sumidero de azufre es el entierro de pirita en sedimentos de plataforma o sedimentos del fondo marino profundo (4×10¹⁰ kg/a; δ³⁴ S = −20‰). El flujo total de salida de azufre marino es 1,0×10¹¹ kg/a que coincide con los flujos de entrada, lo que implica que el presupuesto de azufre marino moderno se encuentra en estado estable. El tiempo de residencia del azufre en los océanos globales modernos es de 13.000.000 de años.

Evolución del ciclo del azufre

La composición isotópica de los sulfuros sedimentarios proporciona información primaria sobre la evolución del ciclo del azufre.

El inventario total de compuestos de azufre en la superficie de la Tierra (casi 10¹⁹ kg de azufre) representa la desgasificación total de azufre a lo largo del tiempo geológico. Las rocas analizadas para determinar su contenido de azufre son generalmente lutitas ricas en materia orgánica, lo que significa que probablemente estén controladas mediante reducción biogénica de azufre. Las curvas promedio del agua de mar se generan a partir de evaporitas depositadas a lo largo del tiempo geológico porque, una vez más, dado que no discriminan entre los isótopos de azufre pesados y ligeros, deberían imitar la composición del océano en el momento de la deposición.

Hace 4.600 millones de años (Ga), la Tierra se formó y tenía un valor teórico δ³⁴S de 0. Dado que no había actividad biológica en la Tierra primitiva, habría sin fraccionamiento isotópico. Todo el azufre de la atmósfera se liberaría durante las erupciones volcánicas. Cuando los océanos se condensaron en la Tierra, la atmósfera quedó esencialmente limpia de gases de azufre, debido a su alta solubilidad en agua. En la mayor parte del Arcaico (4,6–2,5 Ga), la mayoría de los sistemas parecían estar limitados por sulfatos. Algunos pequeños depósitos de evaporita del Arcaico requieren que existan al menos concentraciones localmente elevadas (posiblemente debido a la actividad volcánica local) de sulfato para que estén sobresaturados y precipiten fuera de la solución.

3,8–3,6 Ga marca el comienzo del registro geológico expuesto porque esta es la edad de las rocas más antiguas de la Tierra. Las rocas metasedimentarias de esta época todavía tienen un valor isotópico de 0 porque la biosfera no estaba lo suficientemente desarrollada (posiblemente en absoluto) para fraccionar el azufre.

Se establece la fotosíntesis anoxigénica de 3,5 Ga y proporciona una fuente débil de sulfato al océano global con concentraciones de sulfato increíblemente bajas, el δ³⁴S sigue siendo básicamente 0. Poco después , en 3,4 Ga, se puede ver en el registro de rocas la primera evidencia de un fraccionamiento mínimo en sulfato evaporítico en asociación con sulfuros derivados magmáticamente. Este fraccionamiento muestra posible evidencia de bacterias fototróficas anoxigénicas.

2,8 Ga marca la primera evidencia de la producción de oxígeno a través de la fotosíntesis. Esto es importante porque no puede haber oxidación de azufre sin oxígeno en la atmósfera. Esto ejemplifica la coevolución de los ciclos del oxígeno y del azufre, así como de la biosfera.

2,7–2,5 Ga es la edad de las rocas sedimentarias más antiguas que tienen un δ ³⁴S empobrecido, lo que proporciona la primera evidencia convincente de la reducción de sulfato.

El sulfato de 2,3 Ga aumenta a más de 1 mM; Este aumento de sulfato coincide con el "Gran Evento de Oxigenación", cuando la mayoría de los investigadores cree que las condiciones redox en la superficie de la Tierra han pasado fundamentalmente de reductoras a oxidantes. Este cambio habría llevado a un aumento increíble en la erosión del sulfato, lo que habría llevado a un aumento del sulfato en los océanos. Por primera vez se producen los grandes fraccionamientos isotópicos que probablemente estarían asociados con la reducción de bacterias. Aunque hubo un claro aumento en el sulfato del agua de mar en ese momento, probablemente todavía era menos del 5-15% de los niveles actuales.

En 1,8 Ga, las formaciones de hierro en bandas (BIF) son rocas sedimentarias comunes en todo el Arcaico y Paleoproterozoico; su desaparición marca un cambio distintivo en la química del agua del océano. Los BIF tienen capas alternas de óxidos de hierro y pedernal. Los BIF solo se forman si se permite que el agua se sobresatura en hierro disuelto (Fe²⁺), lo que significa que no puede haber oxígeno o azufre libres en la columna de agua porque se formaría Fe³⁺ (óxido) o pirita y precipita en la solución. Después de esta sobresaturación, el agua debe oxigenarse para que las bandas ricas en hierro precipiten; aún debe ser pobre en azufre, de lo contrario se formaría pirita en lugar de Fe³⁺. Se ha planteado la hipótesis de que los BIF se formaron durante la evolución inicial de los organismos fotosintéticos que tuvieron fases de crecimiento poblacional, lo que provocó una producción excesiva de oxígeno. Debido a esta sobreproducción, se envenenarían provocando una muerte masiva, lo que cortaría la fuente de oxígeno y produciría una gran cantidad de CO₂ a través de la descomposición de sus cuerpos, permitiendo otra proliferación bacteriana. . Después de 1,8 Ga, las concentraciones de sulfato fueron suficientes para aumentar las tasas de reducción de sulfato a mayores que el flujo de entrega de hierro a los océanos.

Junto con la desaparición del BIF, el final del Paleoproterozoico también marca los primeros depósitos exhalativos sedimentarios a gran escala que muestran un vínculo entre la mineralización y un probable aumento en la cantidad de sulfato en el agua de mar. En el Paleoproterozoico, el sulfato en el agua de mar había aumentado a una cantidad mayor que en el Arcaico, pero aún era inferior a los valores actuales. Los niveles de sulfato en el Proterozoico también actúan como sustitutos del oxígeno atmosférico porque el sulfato se produce principalmente a través de la erosión de los continentes en presencia de oxígeno. Los bajos niveles en el Proterozoico simplemente implican que los niveles de oxígeno atmosférico cayeron entre las abundancias del Fanerozoico y las deficiencias del Arcaico.

Hace 750 millones de años (Ma) hubo una nueva deposición de BIF que marca un cambio significativo en la química del océano. Esto probablemente se debió a episodios de bolas de nieve en la Tierra en los que todo el globo, incluidos los océanos, quedó cubierto por una capa de hielo que cortó la oxigenación. A finales del Neoproterozoico, las altas tasas de entierro de carbono aumentaron el nivel de oxígeno atmosférico a>10% de su valor actual. En el último Neoproterozoico se produjo otro importante evento oxidante en la superficie de la Tierra que dio lugar a un océano profundo óxico y posiblemente permitió la aparición de vida multicelular.

Durante los últimos 600 millones de años, el agua de mar SO₄ ha variado generalmente entre +10‰ y +30‰ en δ³⁴S, con un valor medio cercano al actual. En particular, se produjeron cambios en el agua de mar δ³⁴S durante la extinción y eventos climáticos durante este tiempo.

En una escala de tiempo más corta (diez millones de años), los cambios en el ciclo del azufre son más fáciles de observar y pueden restringirse aún mejor con isótopos de oxígeno. El oxígeno se incorpora continuamente al ciclo del azufre a través de la oxidación del sulfato y luego se libera cuando ese sulfato se reduce una vez más. Dado que las diferentes fuentes de sulfato dentro del océano tienen distintos valores isotópicos de oxígeno, es posible utilizar oxígeno para rastrear el ciclo del azufre. La reducción biológica de sulfato selecciona preferentemente isótopos de oxígeno más ligeros por la misma razón que se prefieren los isótopos de azufre más ligeros. Al estudiar los isótopos de oxígeno en los sedimentos oceánicos durante los últimos 10 millones de años, pudimos limitar mejor las concentraciones de azufre en el agua del mar durante ese mismo tiempo. Descubrieron que los cambios en el nivel del mar debido a los ciclos glaciales del Plioceno y Pleistoceno cambiaron el área de las plataformas continentales, lo que luego interrumpió el procesamiento del azufre, reduciendo la concentración de sulfato en el agua del mar. Este fue un cambio drástico en comparación con la época preglacial anterior a hace 2 millones de años.

El gran evento de oxidación y el fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre

El Gran Evento de Oxigenación (GOE) se caracteriza por la desaparición del fraccionamiento independiente de masa (MIF) de los isótopos de azufre en los registros sedimentarios hace alrededor de 2.450 millones de años (Ga). El MIF del isótopo de azufre (Δ³³S) se define por la desviación del valor δ³³S medido del δ³³S inferido del valor δ³⁴S medido según la ley de fraccionamiento dependiente de la masa. El Gran Evento de Oxidación representó una transición masiva de los ciclos globales del azufre. Antes del Gran Evento de Oxidación, el ciclo del azufre estaba fuertemente influenciado por la radiación ultravioleta (UV) y las reacciones fotoquímicas asociadas, que inducían el fraccionamiento independiente de la masa del isótopo del azufre (Δ³³S ≠ 0). La preservación de las señales de fraccionamiento independiente de la masa de los isótopos de azufre requiere que el O₂ atmosférico sea inferior a 10⁻⁵ del nivel atmosférico actual (PAL). La desaparición del fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre en ~2,45 Ga indica que la pO₂ atmosférica excedió 10⁻⁵ el nivel atmosférico actual después del Gran Evento de Oxigenación. El oxígeno jugó un papel esencial en los ciclos globales del azufre después del Gran Evento de Oxigenación, como la erosión oxidativa de los sulfuros. El entierro de pirita en sedimentos contribuye a su vez a la acumulación de O₂ libre en la superficie de la Tierra.

Importancia económica

El azufre está íntimamente involucrado en la producción de combustibles fósiles y en la mayoría de los depósitos metálicos debido a su capacidad para actuar como agente oxidante o reductor. La gran mayoría de los principales depósitos minerales de la Tierra contienen una cantidad sustancial de azufre, incluidos, entre otros: depósitos sedimentarios exhalantes (SEDEX), depósitos de mineral de plomo y zinc alojados en carbonato (MVT tipo Valle del Mississippi) y depósitos de pórfido de cobre. Los sulfuros de hierro, galena y esfalerita se formarán como subproductos de la generación de sulfuro de hidrógeno, siempre que los respectivos metales de transición o base estén presentes o sean transportados a un sitio de reducción de sulfato. Si el sistema se queda sin hidrocarburos reactivos, se pueden formar depósitos de azufre elemental económicamente viables. El azufre también actúa como agente reductor en muchos yacimientos de gas natural y, en general, los fluidos formadores de minerales tienen una estrecha relación con antiguas filtraciones o respiraderos de hidrocarburos.

Las fuentes importantes de azufre en los depósitos minerales generalmente están arraigadas en lo profundo, pero también pueden provenir de rocas locales, agua de mar o evaporitas marinas. La presencia o ausencia de azufre es uno de los factores limitantes tanto de la concentración de metales preciosos como de su precipitación en solución. El pH, la temperatura y especialmente los estados redox determinan si precipitarán los sulfuros. La mayoría de las salmueras de sulfuro permanecerán concentradas hasta que alcancen condiciones reductoras, un pH más alto o temperaturas más bajas.

Los fluidos minerales generalmente están vinculados a aguas ricas en metales que se han calentado dentro de una cuenca sedimentaria en condiciones térmicas elevadas típicas de entornos tectónicos extensionales. Las condiciones redox de las litologías de la cuenca ejercen un control importante sobre el estado redox de los fluidos que transportan metales y se pueden formar depósitos tanto a partir de fluidos oxidantes como reductores. Los fluidos minerales ricos en metales tienden a ser comparativamente deficientes en sulfuro, por lo que una porción sustancial del sulfuro debe ser suministrada desde otra fuente en el sitio de mineralización. La reducción bacteriana del sulfato de agua de mar o de una columna de agua euxínica (anóxica y que contiene H2S) es una fuente necesaria de ese sulfuro. Cuando están presentes, los valores δ³⁴S de la barita generalmente son consistentes con una fuente de sulfato de agua de mar, lo que sugiere la formación de barita por reacción entre bario hidrotermal y sulfato en agua de mar ambiental.

Una vez que se descubren combustibles fósiles o metales preciosos y se queman o muelen, el azufre se convierte en un producto de desecho que debe tratarse adecuadamente o puede convertirse en un contaminante. Ha habido un gran aumento en la cantidad de azufre en nuestra atmósfera actual debido a la quema de combustibles fósiles. El azufre actúa como contaminante y recurso económico al mismo tiempo.

Impacto humano

Las actividades humanas tienen un efecto importante en el ciclo global del azufre. La quema de carbón, gas natural y otros combustibles fósiles ha aumentado considerablemente la cantidad de azufre en la atmósfera y el océano y ha agotado el sumidero de rocas sedimentarias. Sin el impacto humano, el azufre permanecería atrapado en las rocas durante millones de años hasta que fuera elevado a través de eventos tectónicos y luego liberado a través de procesos de erosión y erosión. En cambio, se está perforando, bombeando y quemando a un ritmo cada vez mayor. En las zonas más contaminadas se ha producido un aumento de 30 veces en la deposición de sulfato.

Aunque la curva de azufre muestra cambios entre la oxidación neta de azufre y la reducción neta de azufre en el pasado geológico, la magnitud del impacto humano actual probablemente no tenga precedentes en el registro geológico. Las actividades humanas aumentan en gran medida el flujo de azufre a la atmósfera, parte del cual se transporta a nivel mundial. Los seres humanos extraen carbón y petróleo de la corteza terrestre a un ritmo que moviliza 150 x 10¹² gS/año, más del doble que hace 100 años. El resultado del impacto humano en estos procesos es el aumento de la reserva de azufre oxidado (SO₄) en el ciclo global, a expensas del almacenamiento de azufre reducido en la corteza terrestre. Por lo tanto, las actividades humanas no causan un cambio importante en las reservas globales de azufre, pero sí producen cambios masivos en el flujo anual de azufre a través de la atmósfera.

Cuando se emite SO₂ como contaminante del aire, se forma ácido sulfúrico a través de reacciones con el agua de la atmósfera. Una vez que el ácido se disocia completamente en el agua, el pH puede caer a 4,3 o menos, causando daños tanto a los sistemas naturales como a los artificiales. Según la EPA, la lluvia ácida es un término amplio que se refiere a una mezcla de deposición húmeda y seca (material depositado) de la atmósfera que contiene cantidades superiores a lo normal de ácidos nítrico y sulfúrico. El agua destilada (agua sin componentes disueltos), que no contiene dióxido de carbono, tiene un pH neutro de 7. La lluvia tiene naturalmente un pH ligeramente ácido de 5,6, porque el dióxido de carbono y el agua del aire reaccionan juntos para formar ácido carbónico, un ácido débil. Sin embargo, en Washington, D.C., el pH promedio de la lluvia está entre 4,2 y 4,4. Dado que el pH está en una escala logarítmica, una caída de 1 (la diferencia entre el agua de lluvia normal y la lluvia ácida) tiene un efecto dramático en la fuerza del ácido. En Estados Unidos, aproximadamente dos tercios de todo el SO₂ y un cuarto de todo el NO₃ provienen de la generación de energía eléctrica que depende de la quema de combustibles fósiles, como el carbón.

Al ser un nutriente importante para las plantas, el azufre se utiliza cada vez más como componente de los fertilizantes. Recientemente, la deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. Debido a las medidas tomadas para limitar las lluvias ácidas, los aportes atmosféricos de azufre continúan disminuyendo. Como resultado, es probable que el déficit en el aporte de azufre aumente a menos que se utilicen fertilizantes azufrados.