Cianuro

En química, un cianuro (del griego kyanos 'azul oscuro') es un compuesto químico que contiene un C≡N grupo funcional. Este grupo, conocido como el grupo ciano, consiste en un átomo de carbono con triple enlace a un átomo de nitrógeno.

En los cianuros inorgánicos, el grupo cianuro está presente como el anión −C≡N. Las sales solubles como el cianuro de sodio (NaCN) y el cianuro de potasio (KCN) son altamente tóxicas. El ácido cianhídrico, también conocido como cianuro de hidrógeno o HCN, es un líquido altamente volátil que se produce industrialmente a gran escala. Se obtiene por acidificación de sales de cianuro.

Los cianuros orgánicos suelen llamarse nitrilos. En los nitrilos, el grupo C≡N está unido por un enlace covalente al carbono. Por ejemplo, en el acetonitrilo (CH₃−C≡N), el grupo cianuro está unido al metilo (−CH₃). Aunque los nitrilos generalmente no liberan iones de cianuro, las cianhidrinas sí lo hacen y, por lo tanto, son bastante tóxicas.

Vínculos

El ion cianuro ⁻C≡N es isoelectrónico con monóxido de carbono ⁻C≡O⁺ y con nitrógeno molecular N≡ NORTE. Existe un enlace triple entre C y N. La carga negativa se concentra en el carbono C.

Ocurrencia

En la naturaleza

Eliminación del cianuro de la mandioca en Nigeria.

Ciertas bacterias, hongos y algas producen cianuros. Es un antialimentario en varias plantas. Los cianuros se encuentran en cantidades sustanciales en ciertas semillas y huesos de frutas, por ejemplo, los de almendras amargas, albaricoques, manzanas y melocotones. Los compuestos químicos que pueden liberar cianuro se conocen como compuestos cianogénicos. En las plantas, los cianuros suelen unirse a las moléculas de azúcar en forma de glucósidos cianogénicos y defienden a la planta de los herbívoros. Las raíces de yuca (también llamada mandioca), un importante alimento similar a la patata que se cultiva en los países tropicales (y la base de la que se elabora la tapioca), también contienen glucósidos cianogénicos.

El bambú de Madagascar Cathariostachys madagascariensis produce cianuro como elemento disuasorio del pastoreo. En respuesta, el lémur dorado del bambú, que se alimenta del bambú, ha desarrollado una alta tolerancia al cianuro.

Medio interestelar

El radical cianuro •CN ha sido identificado en el espacio interestelar. El cianógeno, (CN)₂, se utiliza para medir la temperatura de las nubes de gas interestelar.

Producto de pirólisis y combustión

El cianuro de hidrógeno se produce por la combustión o pirólisis de ciertos materiales en condiciones de deficiencia de oxígeno. Por ejemplo, se puede detectar en los gases de escape de los motores de combustión interna y en el humo del tabaco. Ciertos plásticos, especialmente los derivados del acrilonitrilo, liberan cianuro de hidrógeno cuando se calientan o se queman.

Cofactor

Las enzimas hidrogenasas contienen ligandos de cianuro unidos al hierro en sus sitios activos. La biosíntesis de cianuro en las [NiFe]-hidrogenasas procede del fosfato de carbamoilo, que se convierte en tiocianato de cisteinilo, el CN⁻ donante.

Derivados orgánicos

En la nomenclatura de la IUPAC, los compuestos orgánicos que tienen un grupo funcional –C≡N se denominan nitrilos. Un ejemplo de nitrilo es el acetonitrilo, CH₃−C≡N. Los nitrilos generalmente no liberan iones de cianuro. Un grupo funcional con un hidroxilo –OH y un cianuro –CN unidos al mismo átomo de carbono se llama cianohidrina (C(–OH)(–CN)). A diferencia de los nitrilos, las cianohidridinas liberan cianuro de hidrógeno. En química inorgánica, las sales que contienen el ion ⁻C≡N se denominan cianuros.

Reacciones

Protonación

El cianuro es básico. El pK_a del cianuro de hidrógeno es 9,21. Por lo tanto, la adición de ácidos más fuertes que el cianuro de hidrógeno a soluciones de sales de cianuro liberan cianuro de hidrógeno.

Hidrólisis

El cianuro es inestable en agua, pero la reacción es lenta hasta unos 170 °C. Se hidroliza para dar amoníaco y formiato, que son mucho menos tóxicos que el cianuro:

${displaystyle {ce {CN- + 2 H2O - Conf. HCO2- + NH3}}$

La cianuro hidrolasa es una enzima que cataliza esta reacción.

Alquilación

Debido a la alta nucleofilia del anión cianuro, los grupos ciano se introducen fácilmente en las moléculas orgánicas mediante el desplazamiento de un grupo haluro (por ejemplo, el cloruro en el cloruro de metilo). En general, los cianuros orgánicos se denominan nitrilos. En síntesis orgánica, el cianuro es un sintón C-1; es decir, se puede usar para alargar una cadena de carbono en uno, al tiempo que conserva la capacidad de funcionalizarse.

${displaystyle {ce {RX + CN-E] RCN + X-}}$

Redox

El ion cianuro es un reductor y es oxidado por agentes oxidantes fuertes como el cloro molecular (Cl₂), hipoclorito (ClO⁻) y peróxido de hidrógeno (H₂O₂). Estos oxidantes se utilizan para destruir los cianuros en los efluentes de la minería del oro.

Complejación de metales

El anión cianuro reacciona con los metales de transición para formar enlaces M-CN. Esta reacción es la base de la toxicidad del cianuro. Las altas afinidades de los metales por este anión se pueden atribuir a su carga negativa, compacidad y capacidad para formar enlaces π.

Entre los compuestos de coordinación de cianuro más importantes se encuentran el ferrocianuro de potasio y el pigmento azul de Prusia, ambos esencialmente no tóxicos debido a la estrecha unión de los cianuros a un átomo central de hierro. El azul de Prusia se fabricó accidentalmente por primera vez alrededor de 1706, calentando sustancias que contenían hierro, carbono y nitrógeno, y otros cianuros fabricados posteriormente (y nombrados así). Entre sus muchos usos, el azul de Prusia da el color azul a los planos, azulados y cianotipos.

Fabricación

El proceso principal utilizado para fabricar cianuros es el proceso Andrussow en el que se produce cianuro de hidrógeno gaseoso a partir de metano y amoníaco en presencia de oxígeno y un catalizador de platino.

${displaystyle {ce {2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 - titulada 2 HCN + 6 H2O}}$

El cianuro de sodio, el precursor de la mayoría de los cianuros, se produce al tratar el cianuro de hidrógeno con hidróxido de sodio:

${displaystyle {ce {fnHCN + NaOH - titulada NaCN + H2O}}$

Toxicidad

Muchos cianuros son altamente tóxicos. El anión cianuro es un inhibidor de la enzima citocromo c oxidasa (también conocida como aa₃), el cuarto complejo de la cadena de transporte de electrones que se encuentra en la membrana interna de las mitocondrias de las células eucariotas. Se adhiere al hierro dentro de esta proteína. La unión del cianuro a esta enzima impide el transporte de electrones del citocromo c al oxígeno. Como resultado, la cadena de transporte de electrones se interrumpe, lo que significa que la célula ya no puede producir ATP aeróbicamente para obtener energía. Los tejidos que dependen en gran medida de la respiración aeróbica, como el sistema nervioso central y el corazón, se ven especialmente afectados. Este es un ejemplo de hipoxia histotóxica.

El compuesto más peligroso es el cianuro de hidrógeno, que es un gas y mata por inhalación. Por esta razón, se debe usar un respirador de aire alimentado por una fuente externa de oxígeno cuando se trabaja con cianuro de hidrógeno. El cianuro de hidrógeno se produce añadiendo ácido a una solución que contiene una sal de cianuro. Las soluciones alcalinas de cianuro son más seguras porque no generan gas de cianuro de hidrógeno. El cianuro de hidrógeno se puede producir en la combustión de poliuretanos; por este motivo, no se recomienda el uso de poliuretanos en muebles domésticos y aeronáuticos. La ingestión oral de una pequeña cantidad de cianuro sólido o una solución de cianuro de tan solo 200 mg, o la exposición a 270 ppm de cianuro en el aire, es suficiente para causar la muerte en cuestión de minutos.

Los nitrilos orgánicos no liberan fácilmente iones de cianuro y, por lo tanto, tienen baja toxicidad. Por el contrario, compuestos como el cianuro de trimetilsililo (CH₃)₃ SiCN libera fácilmente HCN o el ion cianuro al entrar en contacto con el agua.

Antídoto

La hidroxocobalamina reacciona con el cianuro para formar cianocobalamina, que puede ser eliminada de forma segura por los riñones. Este método tiene la ventaja de evitar la formación de metahemoglobina (ver más abajo). Este kit de antídoto se vende bajo la marca Cyanokit y fue aprobado por la FDA de EE. UU. en 2006.

Un antiguo kit de antídoto contra el cianuro incluía la administración de tres sustancias: perlas de nitrito de amilo (administradas por inhalación), nitrito de sodio y tiosulfato de sodio. El objetivo del antídoto era generar una gran reserva de hierro férrico (Fe³⁺) para competir por el cianuro con el citocromo a₃ (para que el cianuro se una al antídoto en lugar de a la enzima). Los nitritos oxidan la hemoglobina a metahemoglobina, que compite con la citocromo oxidasa por el ion cianuro. Se forma cianometahemoglobina y se restaura la enzima citocromo oxidasa. El principal mecanismo para eliminar el cianuro del cuerpo es la conversión enzimática a tiocianato por la enzima mitocondrial rodanasa. El tiocianato es una molécula relativamente no tóxica y se excreta por vía renal. Para acelerar esta desintoxicación, se administra tiosulfato de sodio para proporcionar un donante de azufre para la rodanasa, necesaria para producir tiocianato.

Sensibilidad

Es posible que los niveles mínimos de riesgo (MRL, por sus siglas en inglés) no protejan contra los efectos sobre la salud retardados o los efectos sobre la salud adquiridos después de una exposición subletal repetida, como hipersensibilidad, asma o bronquitis. Los LMR pueden revisarse después de que se acumule suficiente información.

Aplicaciones

Minería

El cianuro se produce principalmente para la minería de plata y oro: ayuda a disolver estos metales permitiendo la separación de los otros sólidos. En el proceso de cianuro, el mineral de alta ley finamente molido se mezcla con el cianuro (en una proporción de aproximadamente 1:500 partes de NaCN por mineral); Los minerales de baja ley se apilan en montones y se rocían con una solución de cianuro (en una proporción de aproximadamente 1:1000 partes de NaCN por mineral). Los metales preciosos se complejan con los aniones de cianuro para formar derivados solubles, por ejemplo, [Ag(CN)₂]⁻ (dicyanoargentate(I)) y [Au(CN)₂]⁻ (dicianoaurato(I)). La plata es menos "noble" que el oro y a menudo se presenta como sulfuro, en cuyo caso no se invoca redox (no O₂ es requerido). En su lugar, se produce una reacción de desplazamiento:

${displaystyle {ce {Ag2S + 4 NaCN + H2O - Confía 2 Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH}}}$

${displaystyle {ce {4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O - titulada 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH}}$

El "licor de embarazada" que contiene estos iones se separa de los sólidos, que se desechan en una balsa de relaves o en un montón de desechos, habiéndose eliminado el oro recuperable. El metal se recupera de la "solución preñada" por reducción con polvo de zinc o por adsorción sobre carbón activado. Este proceso puede resultar en problemas ambientales y de salud. Una serie de desastres ambientales han seguido al desbordamiento de los estanques de relaves en las minas de oro. La contaminación con cianuro de las vías fluviales ha resultado en numerosos casos de mortalidad humana y de especies acuáticas.

El cianuro acuoso se hidroliza rápidamente, especialmente a la luz del sol. Puede movilizar algunos metales pesados como el mercurio si está presente. El oro también se puede asociar con arsenopirita (FeAsS), que es similar a la pirita de hierro (oro de los tontos), donde la mitad de los átomos de azufre se reemplazan por arsénico. Los minerales de arsenopirita que contienen oro son igualmente reactivos con el cianuro inorgánico.

Química orgánica industrial

La segunda aplicación importante de los cianuros de metales alcalinos (después de la minería) es la producción de compuestos que contienen CN, generalmente nitrilos. Los cianuros de acilo se producen a partir de cloruros de acilo y cianuro. El cianógeno, el cloruro de cianógeno y el trímero cloruro cianúrico se derivan de los cianuros de metales alcalinos.

Usos médicos

El nitroprusiato de sodio compuesto de cianuro se utiliza principalmente en química clínica para medir los cuerpos cetónicos en la orina principalmente como seguimiento de pacientes diabéticos. En ocasiones, se utiliza en situaciones médicas de emergencia para producir una rápida disminución de la presión arterial en humanos; también se utiliza como vasodilatador en la investigación vascular. El cobalto de la vitamina B12 artificial contiene un ligando de cianuro como artefacto del proceso de purificación; esto debe ser eliminado por el cuerpo antes de que la molécula de vitamina pueda activarse para uso bioquímico. Durante la Primera Guerra Mundial, los médicos japoneses utilizaron brevemente un compuesto de cianuro de cobre para el tratamiento de la tuberculosis y la lepra.

Pesca ilegal y furtivismo

Los cianuros se usan ilegalmente para capturar peces vivos cerca de los arrecifes de coral para los mercados de acuarios y mariscos. La práctica es controvertida, peligrosa y dañina, pero está impulsada por el lucrativo mercado de pescado exótico.

Se sabe que los cazadores furtivos en África usan cianuro para envenenar los pozos de agua, para matar elefantes por su marfil.

Control de plagas

Los dispositivos de cianuro M44 se utilizan en los Estados Unidos para matar coyotes y otros cánidos. El cianuro también se usa para el control de plagas en Nueva Zelanda, particularmente para las zarigüeyas, un marsupial introducido que amenaza la conservación de las especies nativas y propaga la tuberculosis entre el ganado. Las zarigüeyas pueden volverse tímidas ante los cebos, pero el uso de gránulos que contienen cianuro reduce la timidez ante los cebos. Se sabe que el cianuro mata aves nativas, incluido el kiwi en peligro de extinción. El cianuro también es efectivo para controlar el wallaby dama, otra plaga marsupial introducida en Nueva Zelanda. Se requiere una licencia para almacenar, manejar y usar cianuro en Nueva Zelanda.

Los cianuros se utilizan como insecticidas para fumigar barcos. Las sales de cianuro se utilizan para matar hormigas y, en algunos lugares, se han utilizado como veneno para ratas (el arsénico, un veneno menos tóxico, es más común).

Usos de nicho

El ferrocianuro de potasio se usa para lograr un color azul en las esculturas de bronce fundido durante la etapa de acabado final de la escultura. Por sí solo, producirá un tono azul muy oscuro y, a menudo, se mezcla con otros productos químicos para lograr el matiz y el matiz deseados. Se aplica con un soplete y una brocha mientras se usa el equipo de seguridad estándar que se usa para cualquier aplicación de pátina: guantes de goma, anteojos de seguridad y un respirador. La cantidad real de cianuro en la mezcla varía según las recetas utilizadas por cada fundición.

El cianuro también se usa en la fabricación de joyas y ciertos tipos de fotografía, como el tono sepia.

Aunque generalmente se piensa que son tóxicos, el cianuro y las cianhidrinas aumentan la germinación en varias especies de plantas.

Envenenamiento humano

El envenenamiento deliberado con cianuro de humanos ha ocurrido muchas veces a lo largo de la historia. Las sales comunes como el cianuro de sodio son involátiles pero solubles en agua, por lo que son venenosas si se ingieren. El cianuro de hidrógeno es un gas, lo que lo hace indiscriminadamente más peligroso; sin embargo, es más liviano que el aire y se dispersa rápidamente en la atmósfera, lo que lo hace ineficaz como arma química. El envenenamiento por cianuro de hidrógeno es más efectivo en un espacio cerrado, como una cámara de gas. Lo más significativo es que el cianuro de hidrógeno liberado de los gránulos de Zyklon-B se usó ampliamente en los campos de exterminio del Holocausto.

Aditivo alimentario

Debido a la alta estabilidad de su complejación con hierro, los ferrocianuros (ferrocianuro de sodio E535, ferrocianuro de potasio E536 y ferrocianuro de calcio E538) no se descomponen a niveles letales en el cuerpo humano y se utilizan en la industria alimentaria como, por ejemplo, un agente antiaglomerante en la sal de mesa.

Pruebas químicas para cianuro

El cianuro se cuantifica mediante titulación potenciométrica, un método ampliamente utilizado en la extracción de oro. También se puede determinar por valoración con iones de plata. Algunos análisis comienzan con una purga de aire de una solución hirviendo acidificada, arrastrando los vapores a una solución absorbente básica. Luego se analiza la sal de cianuro absorbida en la solución básica.

Pruebas cualitativas

Debido a la notoria toxicidad del cianuro, se han investigado muchos métodos. La bencidina da una coloración azul en presencia de ferricianuro. El sulfato de hierro (II) agregado a una solución de cianuro, como el filtrado de la prueba de fusión de sodio, da azul de prusia. Una solución de parabenzoquinona en DMSO reacciona con cianuro inorgánico para formar un cianofenol, que es fluorescente. La iluminación con una luz ultravioleta da un brillo verde/azul si la prueba es positiva.