Catecol

Catecol (o), también conocido como pirocatecol o 1,2-dihidroxibenceno, es un compuesto orgánico de fórmula molecular C₆H₄(OH)₂. Es el isómero orto de los tres bencenodioles isoméricos. Este compuesto incoloro se produce naturalmente en pequeñas cantidades. Fue descubierto por primera vez mediante destilación destructiva del extracto vegetal catequina. Actualmente se producen anualmente unas 20.000 toneladas de catecol de forma sintética como producto químico orgánico, principalmente como precursor de pesticidas, sabores y fragancias.

El Catecol se presenta como cristales blancos de plumas que son muy rápidamente solubles en agua.

Solución y síntesis

El catecol fue aislado por primera vez en 1839 por Edgar Hugo Emil Reinsch (1809–1884) destilándolo de la preparación tánica sólida catequina, que es el residuo del catechu, el jugo hervido o concentrado de Mimosa catechu (Acacia catechu). Al calentar la catequina por encima de su punto de descomposición, una sustancia que Reinsch denominó por primera vez Brenz-Katechusäure (ácido de catechu quemado) se sublimaba formando una eflorescencia blanca. Este era un producto de la descomposición térmica de los flavanoles de la catequina. En 1841, tanto Wackenroder como Zwenger redescubrieron de forma independiente el catecol; al informar sobre sus hallazgos, Philosophical Magazine acuñó el nombre pirocatequina. En 1852, Erdmann se dio cuenta de que el catecol era benceno al que se le añadían dos átomos de oxígeno; En 1867, August Kekulé se dio cuenta de que el catecol era un diol de benceno, por lo que en 1868, el catecol figuraba como pirocatecol. En 1879, el Journal of the Chemical Society recomendó que el catecol se denominara "catecol", y al año siguiente fue catalogado como tal.

Desde entonces se ha demostrado que el catecol se encuentra en forma libre y natural en el cine y en el alquitrán de madera de haya. Su ácido sulfónico se ha detectado en la orina de caballos y humanos.

El catecol se produce industrialmente mediante la hidroxilación de fenol utilizando peróxido de hidrógeno.

C6H4(OH)2 + H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">C6H5Oh.+H2O2restablecimiento restablecimiento C6H4()Oh.)2+H2O{displaystyle {ce {C6H5OH + H2O2 - titulada C6H4(OH)2 + H2O}} C6H4(OH)2 + H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a477412e6eca2e3dd5db4c920090ba59e5f169d2" style="vertical-align: -1.005ex; width:42.067ex; height:3.009ex;"/>

Puede producirse mediante la reacción de salicilaldehído con una base y peróxido de hidrógeno (oxidación de Dakin), así como mediante la hidrólisis de fenoles 2-sustituidos, especialmente 2-clorofenol, con soluciones acuosas calientes que contienen hidróxidos de metales alcalinos. Su derivado de éter metílico, guayacol, se convierte en catecol mediante hidrólisis del enlace CH₃−O promovido por ácido yodhídrico (HI).

Reacciones

Química orgánica

Al igual que otros derivados difuncionales del benceno, el catecol se condensa fácilmente para formar compuestos heterocíclicos. Los ésteres cíclicos se forman tras el tratamiento con dicloro electrófilos. Por ejemplo, utilizando tricloruro de fósforo u oxicloruro de fósforo se obtiene el clorofosfonito o clorofosfonato cíclico, respectivamente; el cloruro de sulfurilo da el sulfato; y el fosgeno (COCl₂) da el carbonato:

C6H4(O2X) + 2 HCl}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">C6H4()Oh.)2+XCl2restablecimiento restablecimiento C6H4()O2X)+2HCl{displaystyle {ce {C6H4(OH)2 + XCl2 - titulada C6H4(O2X) + 2 HCl}}} C6H4(O2X) + 2 HCl}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8103314f274ab3e948d3614f9517c1c0d4bcadf2" style="vertical-align: -1.005ex; width:45.405ex; height:3.009ex;"/> donde X = PCl o POCl; Así que...₂; CO

Con iones metálicos

Soluciones básicas de catecol reaccionan con hierro(III) para dar el rojo [Fe(C)₆H₄O₂)₃]^{3 - 3}. El cloruro ferric da una coloración verde con la solución acuosa, mientras que la solución alcalina cambia rápidamente a un verde y finalmente a un color negro sobre la exposición al aire. Enzimas de dioxigenasa que contienen hierro catalizan el escote de catecol.

Química redox

Los catecoles se convierten en el radical semiquinona. En pH = 7, esta conversión ocurre a 100 mV:

C6H4(O)(OH) + 1/2 H2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">C6H4()Oh.)2restablecimiento restablecimiento C6H4()O)()Oh.)+12H2{displaystyle {ce {C6H4(OH)2 - titulada C6H4(O)(OH) + 1/2 H2}}} C6H4(O)(OH) + 1/2 H2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/697eac91c0c0262e758715cf66aa413ad635271c" style="vertical-align: -1.171ex; width:38.844ex; height:3.509ex;"/>

Para la redox del radical semiquinona al dianión catecolato, el potencial varía de 530 a 43 mV ya que el pH varía de 7 a 13,5:

C6H4O2^2- + 2 H+}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">C6H4()Oh.)2restablecimiento restablecimiento C6H4O22− − +2H+{displaystyle {ce {C6H4(OH)2 - Confío C6H4O2^2- + 2 H+}} C6H4O2^2- + 2 H+}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06df987531ec9b01e2538ed276d6da7c43cd5ad8" style="vertical-align: -1.005ex; width:34.355ex; height:3.343ex;"/>

El catecol se produce mediante una reducción reversible de dos electrones y dos protones de 1,2-benzoquinona (E⁰ = + 795 mV frente a SHE; E_m (a pH 7) = +380 mV frente a SHE).

La serie redox catecolato dianión, semiquinonato monoaniónico y benzoquinona se denominan colectivamente dioxolenos. Los dioxolenos pueden funcionar como ligandos para iones metálicos.

Ocurrencias naturales

Las pequeñas cantidades de catecol ocurren naturalmente en frutas y verduras, junto con la enzima polifenol oxidasa (también conocida como catecolasa o oxidasa de catecol). Al mezclar la enzima con el sustrato y la exposición al oxígeno (como cuando se corta y se deja una patata o manzana), el catecol incoloro oxida a pigmentos melanoide de color rojizo, derivados de la benzoquinona. La enzima está inactivada añadiendo un ácido, como el ácido cítrico contenido en jugo de limón. Excluir el oxígeno también impide la reacción de marrones. Sin embargo, la actividad de la enzima aumenta en temperaturas más frías. Se dice que la benzoquinona es antimicrobiana, una propiedad que ralentiza el despojo de frutas dañadas y otras partes de la planta.

Derivados de catecol

• Catechols naturales
• 
  3,4-dihidroxi-9,10-secoandrosta-1,3,5(10)-triene-9,17-dione, un metabolito del colesterol
• 
  Catechin, un componente de té.
• 
  Piceatannol, un antioxidante encontrado en algunos vinos tintos.
• 
  urushiols, el agente activo en la hiedra venenosa (R = (CH)₂)₁₄CH₃, (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH₂, y otros)
• 
  catecolaminas, fármacos que imitan (como MDMA), hormonas/neurotransmisores
• 
  Dopamina, derivada de la tirosina aminoácida, un adhesivo utilizado por los mejillones.
• 
  Quercetina, que se encuentra en muchos alimentos.

Los derivados del catecol se encuentran ampliamente en la naturaleza. A menudo surgen por hidroxilación de fenoles. La cutícula de los artrópodos está formada por quitina unida por una fracción catecol a una proteína. La cutícula puede reforzarse mediante reticulación (curtido y esclerotización), en particular en insectos, y, por supuesto, mediante biomineralización.

El 4-terc-butilcatecol, que es sintético, no natural, se utiliza como antioxidante e inhibidor de la polimerización.

Usos

Aproximadamente el 50% del catecol sintético se consume en la producción de pesticidas, y el resto se utiliza como precursor de productos químicos finos como perfumes y productos farmacéuticos. Es un componente común en la síntesis orgánica. A partir del catecol se preparan varios sabores y fragancias de importancia industrial. El guaiacol se prepara mediante metilación de catecol y luego se convierte en vainillina en una escala de aproximadamente 10 millones de kg por año (1990). El éter monoetílico del catecol, el guethol, se convierte en etilvanillina, un componente de los dulces de chocolate. El 3-trans-isocanfilciclohexanol, ampliamente utilizado como sustituto del aceite de sándalo, se prepara a partir de catecol a través de guaiacol y alcanfor. El piperonal, un aroma floral, se prepara a partir del diéter de metileno del catecol seguido de condensación con glioxal y descarboxilación.

El catecol se utiliza como revelador fotográfico en blanco y negro, pero, excepto para algunas aplicaciones con fines especiales, su uso es en gran medida histórico. Se rumorea que se utilizó brevemente en el revelador HC-110 de Eastman Kodak y que es un componente del revelador Neofin Blau de Tetenal. Es un componente clave del Finol de Moersch Photochemie en Alemania. El destacado fotógrafo Sandy King fue pionero en el desarrollo del catecol moderno. Su "PyroCat" La formulación es popular entre los fotógrafos de cine en blanco y negro modernos. Desde entonces, el trabajo de King ha inspirado un mayor desarrollo del siglo XXI por parte de otros, como Jay De Fehr con los desarrolladores de Hypercat y Obsidian Acqua, entre otros.

Nomenclatura

Aunque rara vez se encuentra, el "nombre IUPAC preferido" (PIN) de catecol es benceno-1,2-diol. El nombre trivial pirocatecol es un nombre IUPAC retenido, según las Recomendaciones para la Nomenclatura de Química Orgánica de 1993.