Campo autoconsistente multiconfiguracional

Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) es un método en química cuántica que se utiliza para generar estados de referencia cualitativamente correctos de moléculas en casos en los que Hartree-Fock y la teoría funcional de la densidad no son adecuadas (p. ej. , para estados moleculares fundamentales que son casi degenerados con estados excitados bajos o en situaciones de ruptura de enlaces). Utiliza una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF), o determinantes de configuración, para aproximar la función de onda electrónica exacta de un átomo o molécula. En un cálculo MCSCF, el conjunto de coeficientes tanto de los CSF o determinantes como de las funciones base en los orbitales moleculares se varían para obtener la función de onda electrónica total con la menor energía posible. Este método puede considerarse una combinación entre la interacción de configuración (donde no se varían los orbitales moleculares sino la expansión de la función de onda) y Hartree-Fock (donde solo hay un determinante, pero se varían los orbitales moleculares).

Las funciones de onda MCSCF se utilizan a menudo como estados de referencia para la interacción de configuración multirreferencia (MRCI) o teorías de perturbaciones de múltiples referencias como la teoría completa de perturbaciones del espacio activo (CASPT2). Estos métodos pueden abordar situaciones químicas extremadamente complejas y, si la potencia informática lo permite, pueden usarse para calcular de manera confiable los estados moleculares fundamentales y excitados si todos los demás métodos fallan.

Introducción

Para el enlace simple más simple, que se encuentra en la molécula de H₂, los orbitales moleculares siempre se pueden escribir en términos de dos funciones χ_iA y χ_iB (que son orbitales atómicos con pequeñas correcciones) ubicados en los dos núcleos A y B:

φ φ i=Ni()χ χ iA± ± χ χ iB),{displaystyle varphi _{i}=N_{i}(chi _{iA}pm chi _{iB}

donde N_i es una constante de normalización. La función de onda del estado fundamental para H₂ en la geometría de equilibrio está dominada por la configuración (φ₁)² , lo que significa que el orbital molecular φ₁ está casi doblemente ocupado. El modelo Hartree-Fock (HF) supone que está doblemente ocupado, lo que conduce a una función de onda total

CCPR CCPR 1=φ φ 1()r1)φ φ 1()r2). . 2,0,{displaystyle Phi _{1}=varphi _{1}(mathbf {r} _{1})varphi _{1}(mathbf {r} _{2})Theta _{2,0},}

Donde . . 2,0{displaystyle "Theta" es el singlet (S = 0) función de giro para dos electrones. Las órbitas moleculares en este caso φ₁ se toman como sumas de 1s orbitales atómicas en ambos átomos, es decir, N₁(1s_A + 1s_B). Ampliar la ecuación anterior en órbitas atómicas produce

CCPR CCPR 1=N12[1sA()r1)1sA()r2)+1sA()r1)1sB()r2)+1sB()r1)1sA()r2)+1sB()r1)1sB()r2)]. . 2,0.{displaystyle Phi ################################################################################################################################################################################################################################################################ #1s_{B}(mathbf {r})+1s_{B}(mathbf {r} #1s_{A}(mathbf {r})+1s_{B}(mathbf {r} - ¿Por qué? Theta.

Este modelo Hartree-Fock da una descripción razonable de H₂ alrededor de la geometría del equilibrio - alrededor de 0.735 Å para la longitud de la unión (comparado a un valor experimental de 0.746 Å) y 350 kJ/mol (84 kcal/mol) para la energía de la unión (experimentalmente, 432 kJ/mol (103 kcal/mol)). Esto es típico para el modelo HF, que generalmente describe los sistemas de casco cerrado alrededor de su geometría de equilibrio bastante bien. En grandes separaciones, sin embargo, los términos que describen ambos electrones ubicados en un átomo permanecen, que corresponde a la disociación a H⁺ + H⁻, que tiene una energía mucho mayor que H + H. Por lo tanto, la presencia persistente de términos iónicos conduce a una solución infísica en este caso.

En consecuencia, el modelo HF no se puede utilizar para describir procesos de disociación con productos de capa abierta. La solución más sencilla a este problema es introducir coeficientes delante de los diferentes términos en Ψ₁:

Ψ Ψ 1=CionCCPR CCPR ion+CcovCCPR CCPR cov,{displaystyle Psi ¿Qué? ¿Por qué? Phi _{text{cov}}}

que forma la base para la descripción del enlace de valencia de los enlaces químicos. Con los coeficientes C_ion y C_cov variando, la función de onda tendrá la forma correcta, con C_ion = 0 para el límite separado, y C_ion comparable a C_cov en equilibrio. Sin embargo, dicha descripción utiliza funciones de base no ortogonales, lo que complica su estructura matemática. En cambio, la configuración múltiple se logra mediante el uso de orbitales moleculares ortogonales. Después de introducir un orbital antienlazante

φ φ 2=N2()1sA− − 1sB),{displaystyle varphi ¿Qué?

la función de onda total del H₂ se puede escribir como una combinación lineal de configuraciones construidas a partir de orbitales enlazantes y antienlazantes:

Ψ Ψ MC=C1CCPR CCPR 1+C2CCPR CCPR 2,{displaystyle Psi _{text{MC}=C_{1} Phi _{1}+C_{2}Phi _{2}}

CCPR₂ es la configuración electrónica (φ₂)². En esta descripción multiconfiguracional del H₂ unión química, C₁ = 1 y C₂ = 0 cerca del equilibrio, y C₁ será comparable a C₂ para grandes separaciones.

Espacio activo completo SCF

Un enfoque MCSCF particularmente importante es el método SCF del espacio activo completo (CASSCF), donde la combinación lineal de CSF incluye todo lo que surge de un número particular de electrones en un número particular de orbitales (también conocido como espacio de reacción totalmente optimizado (FORS-MCSCF)). Por ejemplo, se podría definir CASSCF(11,8) para la molécula NO, donde los 11 electrones de valencia se distribuyen entre todas las configuraciones que se pueden construir a partir de 8 orbitales moleculares.

Espacio activo restringido SCF

Dado que el número de CSF aumenta rápidamente con el número de orbitales activos, junto con el costo computacional, puede ser deseable utilizar un conjunto más pequeño de CSF. Una forma de hacer esta selección es restringir el número de electrones en ciertos subespacios, hecho en el método SCF de espacio activo restringido (RASSCF). Por ejemplo, se podrían permitir sólo excitaciones simples y dobles de algún subconjunto de orbitales activos fuertemente ocupado, o restringir el número de electrones a como máximo 2 en otro subconjunto de orbitales activos.