Arsina

Arsine (nombre IUPAC: arsane) es un compuesto inorgánico con la fórmula AsH₃. Este gas hidruro de pnictógeno inflamable, pirofórico y altamente tóxico es uno de los compuestos más simples de arsénico. A pesar de su letalidad, encuentra algunas aplicaciones en la industria de los semiconductores y para la síntesis de compuestos organoarsénicos. El término arsina se usa comúnmente para describir una clase de compuestos organoarsénicos de fórmula AsH_3−xR_x, donde R = arilo o alquilo. Por ejemplo, As(C₆H₅)₃, llamado trifenilarsina, se conoce como "una arsina".

Propiedades generales

En su estado estándar, la arsina es un gas incoloro, más denso que el aire, ligeramente soluble en agua (20 % a 20 °C) y también en muchos disolventes orgánicos. Mientras que la arsina en sí es inodora, debido a su oxidación por el aire, es posible oler un ligero aroma a ajo o pescado cuando el compuesto está presente por encima de 0,5 ppm. Este compuesto es cinéticamente estable: a temperatura ambiente se descompone lentamente. A temperaturas de ca. 230 °C, la descomposición en arsénico e hidrógeno es lo suficientemente rápida como para ser la base de la prueba de Marsh (ver más abajo). Al igual que la estibina, la descomposición de la arsina es autocatalítica, ya que el arsénico liberado durante la reacción actúa como catalizador de la misma reacción. Varios otros factores, como la humedad, la presencia de luz y ciertos catalizadores (a saber, alúmina) facilitan la velocidad de descomposición.

AsH₃ es una molécula piramidal con ángulos H–As–H de 91,8° y tres enlaces As–H equivalentes, cada uno de 1,519 Å de longitud.

Descubrimiento y síntesis

AsH₃ se prepara generalmente mediante la reacción de fuentes de As³⁺ con equivalentes de H⁻.

4 AsCl₃ + 3 NaBH₄ → 4 AsH₃ + 3 NaCl + 3 BCl₃

Como se informó en 1775, Carl Scheele redujo el óxido de arsénico (III) con zinc en presencia de ácido. Esta reacción es un preludio de la prueba de Marsh, que se describe a continuación.

Alternativamente, las fuentes de As³⁻ reaccionan con reactivos protónicos para producir también este gas. El arseniuro de zinc y el arseniuro de sodio son precursores adecuados:

Zn₃As₂ + 6 H⁺ → 2 AsH₃ + 3 Zn²⁺

Na₃As + 3 HBr → AsH₃ + 3 NaBr

Reacciones

La comprensión de las propiedades químicas de AsH₃ está bien desarrollada y se puede anticipar en base a un promedio del comportamiento de sus homólogos de pnictógeno, como PH3 y SbH3.

Descomposición térmica

Típico de un hidruro pesado (por ejemplo, SbH3, H₂Te, SnH₄), AsH₃ es inestable con respecto a su elementos. En otras palabras, AsH₃ es estable cinéticamente pero no termodinámicamente.

2 AsH₃ → 3 H₂ + 2 As

Esta reacción de descomposición es la base de la Prueba de Marsh descrita a continuación, que detecta el As elemental.

Oxidación

Continuando con la analogía con SbH₃, AsH₃ se oxida fácilmente con O₂ concentrado o con O₂ diluido. sub> concentración en el aire:

2 AsH₃ + 3 O₂ → Como₂O₃ + 3 H₂O

La arsina reaccionará violentamente en presencia de agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio, el hipoclorito de sodio o el ácido nítrico.

Precursora de derivados metálicos

AsH₃ se utiliza como precursor de complejos metálicos de "desnudo" (o "casi desnudo") As. Es ilustrativa la especie de dimanganeso [(C₅H₅)Mn(CO)₂]₂AsH, en la que el núcleo de Mn₂AsH es plano.

Prueba de Gutzeit

Una prueba característica para el arsénico implica la reacción de AsH₃ con Ag⁺, llamada prueba de Gutzeit para el arsénico. Aunque esta prueba se ha vuelto obsoleta en química analítica, las reacciones subyacentes ilustran aún más la afinidad de AsH₃ por "soft" cationes metálicos. En la prueba de Gutzeit, AsH₃ se genera mediante la reducción de compuestos acuosos de arsénico, generalmente arsenitos, con Zn en presencia de H₂SO₄. El AsH₃ gaseoso desarrollado se expone luego a AgNO₃ ya sea como polvo o como solución. Con AgNO₃ sólido, AsH₃ reacciona para producir Ag₄AsNO₃ amarillo, mientras que AsH₃ reacciona con una solución de AgNO₃ para dar Ag₃As negro.

Reacciones ácido-base

A menudo se aprovechan las propiedades ácidas del enlace As-H. Por lo tanto, AsH₃ se puede desprotonar:

AsH₃ + NaNH₂ → NaAsH₂ + NH₃

Al reaccionar con los trialquilos de aluminio, AsH₃ da el trímero [R₂AlAsH₂]₃, donde R = (CH₃)₃C. Esta reacción es relevante para el mecanismo por el cual se forma GaAs a partir de AsH₃ (ver más abajo).

AsH₃ generalmente se considera no básico, pero puede ser protonado por superácidos para dar sales aislables de las especies tetraédricas [AsH₄]⁺.

Reacción con compuestos halógenos

Las reacciones de la arsina con los halógenos (flúor y cloro) o algunos de sus compuestos, como el tricloruro de nitrógeno, son extremadamente peligrosas y pueden provocar explosiones.

Concatenación

A diferencia del comportamiento de PH₃, AsH₃ no forma cadenas estables, aunque la diarsina (o diarsano) H₂As –AsH₂, e incluso triarsano H₂As–As(H)–AsH₂. La diarsina es inestable por encima de -100 °C.

Aplicaciones

Aplicaciones de microelectrónica

AsH₃ se utiliza en la síntesis de materiales semiconductores relacionados con la microelectrónica y los láseres de estado sólido. Relacionado con el fósforo, el arsénico es un n-dopante para el silicio y el germanio. Más importante aún, AsH₃ se utiliza para fabricar el semiconductor GaAs mediante deposición química de vapor (CVD) a 700–900 °C:

Ga(CH₃)₃ + AsH₃ → GaAs + 3 CH₄

Para aplicaciones microelectrónicas, la arsina se puede proporcionar a través de una fuente de gas subatmosférica. En este tipo de paquete de gas, la arsina se adsorbe en un adsorbente microporoso sólido dentro de un cilindro de gas. Este método permite que el gas se almacene sin presión, lo que reduce significativamente el riesgo de una fuga de gas arsina del cilindro. Con este aparato se obtiene arsina aplicando vacío a la salida de la válvula del cilindro de gas. Para la fabricación de semiconductores, este método es factible, ya que procesos como la implantación de iones operan bajo alto vacío.

Guerra química

Desde antes de la Segunda Guerra Mundial, AsH₃ se propuso como posible arma de guerra química. El gas es incoloro, casi inodoro y 2,5 veces más denso que el aire, como se requiere para el efecto de cobertura buscado en la guerra química. También es letal en concentraciones mucho más bajas que las requeridas para oler su aroma a ajo. A pesar de estas características, la arsina nunca se usó oficialmente como arma, debido a su alta inflamabilidad y su menor eficacia en comparación con el fosgeno alternativo no inflamable. Por otra parte, varios compuestos orgánicos a base de arsina, como la lewisita (β-clorovinildicloroarsina), la adamsita (difenilaminocloroarsina), Clark 1 (difenilcloarsina) y Clark 2 (difenilcianoarsina) se han desarrollado con eficacia para su uso en la guerra química.

La ciencia forense y la prueba de Marsh

AsH₃ también es muy conocido en la ciencia forense porque es un producto químico intermedio en la detección del envenenamiento por arsénico. La antigua (pero extremadamente sensible) prueba de Marsh genera AsH₃ en presencia de arsénico. Este procedimiento, publicado en 1836 por James Marsh, se basa en el tratamiento de una muestra que contiene As del cuerpo de una víctima (típicamente el contenido del estómago) con zinc libre de As y ácido sulfúrico diluido: si la muestra contiene arsénico, gas se formará arsina. El gas se barre en un tubo de vidrio y se descompone calentándolo a unos 250-300 °C. La presencia de As se indica por la formación de un depósito en la parte calentada del equipo. Por otro lado, la aparición de un depósito de espejo negro en la parte fría del equipo indica la presencia de antimonio (el altamente inestable SbH3 se descompone incluso a bajas temperaturas).

La prueba de Marsh fue ampliamente utilizada a finales del siglo XIX y principios del XX; hoy en día, en el campo forense se emplean técnicas más sofisticadas, como la espectroscopia atómica, el plasma acoplado inductivamente y el análisis de fluorescencia de rayos X. Aunque el análisis de activación de neutrones se utilizó para detectar niveles de trazas de arsénico a mediados del siglo XX, desde entonces ha dejado de usarse en la ciencia forense moderna.

Toxicología

La toxicidad de la arsina es distinta de la de otros compuestos de arsénico. La principal vía de exposición es por inhalación, aunque también se han descrito intoxicaciones por contacto con la piel. La arsina ataca la hemoglobina en los glóbulos rojos y hace que el cuerpo los destruya.

Los primeros signos de exposición, que pueden tardar varias horas en manifestarse, son dolores de cabeza, vértigo y náuseas, seguidos de los síntomas de anemia hemolítica (niveles elevados de bilirrubina no conjugada), hemoglobinuria y nefropatía. En casos severos, el daño a los riñones puede ser duradero.

La exposición a concentraciones de arsina de 250 ppm es rápidamente letal: las concentraciones de 25 a 30 ppm son letales durante una exposición de 30 minutos, y las concentraciones de 10 ppm pueden ser mortales en tiempos de exposición más prolongados. Los síntomas de intoxicación aparecen tras la exposición a concentraciones de 0,5 ppm. Hay poca información sobre la toxicidad crónica de la arsina, aunque es razonable suponer que, al igual que con otros compuestos de arsénico, una exposición a largo plazo podría provocar arsenicosis.

La arsina puede causar neumonía de dos maneras diferentes: el edema extenso de la etapa aguda puede infiltrarse de manera difusa con leucocitos polimorfonucleares y el edema puede cambiar a un anillo de leucocitos, su epitelio degenerado, sus paredes infiltradas y cada bronquiolo el centro de un pequeño foco o nódulo de consolidación neumónica", y en el segundo caso "las áreas involucradas son prácticamente siempre las puntas anteriores de los lóbulos medio y superior, mientras que las porciones posteriores de estos lóbulos y la totalidad de los lóbulos inferiores presentan un estado aireoso y enfisematoso, a veces con ligera congestión, a veces sin congestión." que puede resultar en la muerte.

Neumonía formando

Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos, según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad de los EE. UU. (42 U.S.C. 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que producen almacenarlo o utilizarlo en cantidades significativas.

Límites de exposición ocupacional