Aromaticidad de Möbius

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En química orgánica, la aromaticidad de Möbius es un tipo especial de aromaticidad que se cree que existe en varias moléculas orgánicas. En términos de la teoría de los orbitales moleculares, estos compuestos tienen en común una matriz monocíclica de orbitales moleculares en la que hay un número impar de superposiciones fuera de fase, el patrón opuesto en comparación con el carácter aromático de los sistemas de Hückel. El plano nodal de los orbitales, visto como una cinta, es una tira de Möbius, en lugar de un cilindro, de ahí el nombre. El patrón de energías orbitales viene dado por un círculo de Frost girado (con el borde del polígono en la parte inferior en lugar de un vértice), por lo que los sistemas con 4 n electrones son aromáticos, mientras que aquellos con 4 n+ 2 electrones son antiaromáticos/no aromáticos. Debido a la naturaleza incrementalmente retorcida de los orbitales de un sistema aromático de Möbius, las moléculas aromáticas de Möbius estables deben contener al menos 8 electrones, aunque los estados de transición aromáticos de Möbius de 4 electrones son bien conocidos en el contexto del marco de Dewar-Zimmerman para reacciones pericíclicas. Los sistemas moleculares de Möbius fueron considerados en 1964 por Edgar Heilbronner aplicando el método de Hückel, pero el primer compuesto aislable de este tipo no fue sintetizado hasta 2003 por el grupo de Rainer Herges. Sin embargo, la fugaz trans- C ₉ H ₉El catión, cuya conformación se muestra a la derecha, se propuso como un intermedio reactivo aromático de Möbius en 1998 según la evidencia computacional y experimental.

Aromaticidad de Hückel-Möbius

El compuesto de Herges (6 en la imagen a continuación) se sintetizó en varias reacciones de cicloadición fotoquímica a partir del tetradehidrodiantraceno 1 y el ladderane sin-triciclooctadieno 2 como sustituto del ciclooctatetraeno.

El intermedio 5 era una mezcla de 2 isómeros y el producto final 6 una mezcla de 5 isómeros con diferentes configuraciones cis y trans. Se encontró que uno de ellos tenía una simetría molecular C ₂ correspondiente a un aromático de Möbius y otro isómero de Hückel se encontró con simetría C _s.A pesar de tener 16 electrones en su sistema pi (lo que lo convierte en un compuesto antiaromático 4n), la predicción de Heilbronner se confirmó porque, según Herges, se descubrió que el compuesto de Möbius tenía propiedades aromáticas. Con las longitudes de enlace deducidas de la cristalografía de rayos X se obtuvo un valor HOMA de 0,50 (solo para la parte de polieno) y 0,35 para el compuesto completo, lo que lo califica como un aroma moderado.

Henry Rzepa señaló que la conversión del intermedio 5 a 6 puede proceder mediante un estado de transición de Hückel o de Möbius.

La diferencia se demostró en una hipotética reacción pericíclica de apertura del anillo al ciclododecahexaeno. El Hückel TS (izquierda) involucra 6 electrones (flecha empujando en rojo) con la simetría molecular C _conservada a lo largo de la reacción. La apertura del anillo es disrotatoria y suprafacial y tanto la alternancia de la longitud del enlace como los valores de NICS indican que el anillo de 6 miembros es aromático. El TS de Möbius con 8 electrones, por otro lado, tiene una energía de activación calculada más baja y se caracteriza por una simetría C ₂, una apertura de anillo conrotatoria y antarafacial y una aromaticidad de anillo de 8 miembros.

Otro sistema interesante es el catión ciclononatotraenilo explorado durante más de 30 años por Paul v. R. Schleyer et al. Este intermedio reactivo está implicado en la solvólisis del cloruro bicíclico 9-deutero-9'-clorobiciclo[6.1.0]-nonatrieno 1 al indeno dihidroindenol 4. El cloruro inicial se deuteriza en una sola posición, pero en el producto final, el deuterio se distribuye en todas las posiciones disponibles. Esta observación se explica invocando un catión 2 de ciclononatotraenilo de 8 electrones retorcidos para el cual se calcula un valor NICS de -13,4 (superando al benceno). Sin embargo, un estudio más reciente sugiere que la estabilidad de trans -C ₉ H ₉no es muy diferente en energía en comparación con un isómero de topología de Hückel. El mismo estudio sugirió que para el catión [13] anulenilo, la topología de Möbius penta- trans - C ₁₃ H ₁₃ es un mínimo de energía global y predice que puede ser directamente observable.

En 2005, el mismo P. v. R. Schleyer cuestionó la afirmación de Herges de 2003: analizó los mismos datos cristalográficos y concluyó que, de hecho, había un alto grado de alternancia en la longitud del enlace que resultó en un valor HOMA de -0.02, un valor NICS calculado de -3.4 ppm tampoco apuntó hacia la aromaticidad y (también inferido de un modelo de computadora) la tensión estérica evitaría una superposición pi-orbital efectiva.

Se ha descrito un interruptor de aromaticidad de Hückel-Möbius (2007) basado en un sistema de porfirina de 28 electrones pi:

Los anillos de fenileno en esta molécula son libres de rotar formando un conjunto de confórmeros: uno con una media torsión de Möbius y otro con una doble torsión de Hückel (una configuración en forma de ocho) de aproximadamente la misma energía.

En 2014, Zhu y Xia (con la ayuda de Schleyer) sintetizaron un sistema plano de Möbius que constaba de dos anillos de penteno conectados con un átomo de osmio. Formaron derivados donde el osmio tenía 16 y 18 electrones y determinaron que la aromaticidad de Craig-Möbius es más importante para la estabilización de la molécula que el recuento de electrones del metal.

Estados de transición

En contraste con la rareza de los sistemas moleculares de estado fundamental aromático de Möbius, hay muchos ejemplos de estados de transición pericíclicos que exhiben aromaticidad de Möbius. La clasificación de un estado de transición pericíclico como topología de Möbius o Hückel determina si se requieren 4 N o 4 N + 2 electrones para hacer que el estado de transición sea aromático o antiaromático y, por lo tanto, permitido o prohibido, respectivamente. Con base en los diagramas de niveles de energía derivados de la teoría Hückel MO, los estados de transición (4 N + 2)-electrón Hückel y (4 N)-electrón Möbius son aromáticos y están permitidos, mientras que (4 N + 2)-electrón Möbius y (4 N)Los estados de transición de)-electrón Hückel son antiaromáticos y están prohibidos. Esta es la premisa básica del concepto de Möbius-Hückel.

Derivación de los niveles de energía de la teoría MO de Hückel para la topología de Möbius

En la figura anterior, también se puede ver que la interacción entre dos $p_{z}$ AO consecutivos se ve atenuada por la torsión incremental entre orbitales por ${ estilo de visualización cos omega}$ , donde $omega=pi/N$ es el ángulo de torsión entre orbitales consecutivos, en comparación con el sistema habitual de Hückel. Por esta razón, la integral de resonancia $beta^principal$ está dada por $beta^prime=betacos(pi/N)$ ,

donde $beta$ es el valor integral de resonancia de Hückel estándar (con orbitales completamente paralelos). Sin embargo, después de dar toda la vuelta, los orbitales N y 1 están casi completamente desfasados. (Si la torsión continuara después del $norte$ orbital th, el $(N+1)$ orbital st estaría exactamente invertido en fase en comparación con el orbital 1). Por esta razón, en la matriz de Hückel la integral de resonancia entre el carbono $1$ y $norte$ es $-beta^principal$ .Para el sistema genérico $norte$ de Möbius del carbono, la matriz hamiltoniana $mathbf{H}$ es: ${displaystyle mathbf {H} ={begin{pmatrix}alpha &beta '&0&cdots &-beta '\beta '&alpha &beta '&cdots &0\0&beta '&alpha &cdots &0\vdots &vdots &vdots &ddots &vdots \-beta '&0&0&cdots &alpha end{pmatrix}}}$ .

Ahora se pueden encontrar los valores propios de esta matriz, que corresponden a los niveles de energía del sistema de Möbius. Como $mathbf{H}$ es una $Nveces N$ matriz, tendremos $norte$ autovalores $E_{k}$ y $norte$ MO. Definición de la variable ${displaystyle x_{k}={frac {alpha-E_{k}}{beta '}}}$ ,

tenemos: $begin{pmatrix} x_k& 1 & 0 &cdots& -1 \ 1 & x_k& 1 & cdots & 0 \ 0 & 1 & x_k & cdots & 0 \ vdots &vdots &vdots &ddots &vdots \ -1 &0& 0 & cdots & x_k end{pmatrix} cdot begin{pmatrix} c_1^{(k)} \ c_2^{(k)} \ c_3^{(k) } \ vdots\ c_N^{(k)} \ end{pmatriz}=0$ .

Para encontrar soluciones no triviales a esta ecuación, establecemos el determinante de esta matriz en cero para obtener $x_k=-2cos{frac{(2k+1)pi}{N}}$ .

Por lo tanto, encontramos los niveles de energía para un sistema cíclico con topología de Möbius, ${displaystyle E_{k}=alpha +2beta ^{prime }cos {frac {(2k+1)pi }{N}}quad (k=0,1,ldots, lceil N/2rceil -1)}$ .

Por el contrario, recuerde los niveles de energía para un sistema cíclico con topología de Hückel, ${displaystyle E_{k}=alpha +2beta cos {frac {2kpi }{N}}quad (k=0,1,ldots,lfloor N/2rfloor)}$ .

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