Análisis volumétrico

La titulación, valoración o análisis volumétrico es un método de laboratorio común de análisis químico cuantitativo para determinar la concentración de un analito identificado (una sustancia a analizar). Se prepara un reactivo, denominado valorante o valorador, como una solución estándar de concentración y volumen conocidos. El valorante reacciona con una solución de analito (que también puede denominarse valorante) para determinar la concentración del analito. El volumen de valorante que reaccionó con el analito se denomina volumen de valoración.

Historia y etimología

La palabra "titulación" desciende de la palabra francesa tiltre (1543), que significa la proporción de oro o plata en monedas o en obras de oro o plata; es decir, una medida de finura o pureza. Tiltre se convirtió en titre, que así pasó a significar la "finura del oro aleado", y luego la "concentración de una sustancia en una muestra dada". En 1828, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac utilizó por primera vez título como verbo (titrer), que significa "determinar la concentración de una sustancia en una muestra determinada".

El análisis volumétrico se originó a finales del siglo XVIII en Francia. François-Antoine-Henri Descroizilles (fr) desarrolló la primera bureta (que era similar a un cilindro graduado) en 1791. Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que incluía un brazo lateral e inventó los términos "pipeta" y " bureta" en un documento de 1824 sobre la estandarización de las soluciones de índigo. La primera bureta verdadera fue inventada en 1845 por el químico francés Étienne Ossian Henry (1798–1873). Una mejora importante del método y la popularización del análisis volumétrico se debió a Karl Friedrich Mohr, quien rediseñó la bureta en una forma simple y conveniente, y escribió el primer libro de texto sobre el tema, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Libro de texto de métodos de titulación de química analítica), publicado en 1855.

Procedimiento

Una valoración típica comienza con un vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer que contiene una cantidad muy precisa del analito y una pequeña cantidad de indicador (como fenolftaleína) colocados debajo de una bureta calibrada o una jeringa de pipeteo químico que contiene el valorante. Luego se agregan pequeños volúmenes del valorante al analito y al indicador hasta que el indicador cambia de color en reacción al umbral de saturación del valorante, lo que representa la llegada al punto final de la valoración, lo que significa que la cantidad de valorante equilibra la cantidad de analito presente, de acuerdo con el reacción entre los dos. Según el punto final deseado, una sola gota o menos de una sola gota del titulador pueden marcar la diferencia entre un cambio permanente o temporal en el indicador.

Técnicas de preparación

Las titulaciones típicas requieren que el valorante y el analito estén en forma líquida (solución). Aunque los sólidos generalmente se disuelven en una solución acuosa, otros solventes como el ácido acético glacial o el etanol se usan para propósitos especiales (como en petroquímica) que se especializa en petróleo. Los analitos concentrados a menudo se diluyen para mejorar la precisión.

Muchas valoraciones no ácido-base requieren un pH constante durante la reacción. Por lo tanto, se puede agregar una solución tampón a la cámara de titulación para mantener el pH.

En los casos en que dos reactivos en una muestra puedan reaccionar con el titulador y solo uno sea el analito deseado, se puede agregar una solución de enmascaramiento separada a la cámara de reacción que elimina el efecto del ion no deseado.

Algunas reacciones de reducción-oxidación (redox) pueden requerir el calentamiento de la solución de muestra y la titulación mientras la solución aún está caliente para aumentar la velocidad de reacción. Por ejemplo, la oxidación de algunas soluciones de oxalato requiere calentamiento a 60 °C (140 °F) para mantener una velocidad de reacción razonable.

Curvas de titulación

Una curva de titulación es una curva en el gráfico cuya coordenada x representa el volumen de titulador agregado desde el comienzo de la titulación, y la coordenada y representa la concentración del analito en la etapa correspondiente de la titulación (en un valoración ácido-base, la coordenada y generalmente representa el pH de la solución).

En una titulación ácido-base, la curva de titulación representa la fuerza del ácido y la base correspondientes. Para un ácido fuerte y una base fuerte, la curva será relativamente suave y muy empinada cerca del punto de equivalencia. Debido a esto, un pequeño cambio en el volumen de titulador cerca del punto de equivalencia da como resultado un gran cambio de pH y muchos indicadores serían apropiados (por ejemplo, tornasol, fenolftaleína o azul de bromotimol).

Si un reactivo es un ácido o base débil y el otro es un ácido o base fuerte, la curva de titulación es irregular y el pH cambia menos con pequeñas adiciones de titulante cerca del punto de equivalencia. Por ejemplo, se muestra la curva de titulación para la titulación entre ácido oxálico (un ácido débil) e hidróxido de sodio (una base fuerte). El punto de equivalencia ocurre entre pH 8-10, lo que indica que la solución es básica en el punto de equivalencia y sería apropiado un indicador como la fenolftaleína. Las curvas de titulación correspondientes a bases débiles y ácidos fuertes se comportan de manera similar, siendo la solución ácida en el punto de equivalencia y siendo los indicadores como el naranja de metilo y el azul de bromotimol los más apropiados.

Las valoraciones entre un ácido débil y una base débil tienen curvas de valoración que son muy irregulares. Debido a esto, es posible que ningún indicador definido sea apropiado y, a menudo, se usa un medidor de pH para monitorear la reacción.

El tipo de función que se puede utilizar para describir la curva se denomina función sigmoidea.

Tipos de titulaciones

Hay muchos tipos de titulaciones con diferentes procedimientos y objetivos. Los tipos más comunes de titulación cualitativa son las titulaciones ácido-base y las titulaciones redox.

Titulación ácido-base

Indicador	Color en el lado ácido	Rango de cambio de color(pH)	Color en el lado básico
violeta de metilo	Amarillo	0,0–1,6	Violeta
Azul de bromofenol	Amarillo	3,0–4,6	Azul
naranja de metilo	Rojo	3.1–4.4	Amarillo
rojo de metilo	Rojo	4.4–6.3	Amarillo
Tornasol	Rojo	5.0-8.0	Azul
azul de bromotimol	Amarillo	6,0–7,6	Azul
fenolftaleína	Incoloro	8.3–10.0	Rosa
Amarillo alizarina	Amarillo	10,1–12,0	Rojo

Las valoraciones ácido-base dependen de la neutralización entre un ácido y una base cuando se mezclan en solución. Además de la muestra, se agrega un indicador de pH apropiado a la cámara de titulación, que representa el rango de pH del punto de equivalencia. El indicador ácido-base indica el punto final de la titulación cambiando de color. El punto final y el punto de equivalencia no son exactamente iguales porque el punto de equivalencia está determinado por la estequiometría de la reacción, mientras que el punto final es solo el cambio de color del indicador. Por lo tanto, una selección cuidadosa del indicador reducirá el error del indicador. Por ejemplo, si el punto de equivalencia está en un pH de 8,4, entonces se usaría el indicador de fenolftaleína en lugar de amarillo de alizarina porque la fenolftaleína reduciría el error del indicador. Indicadores comunes, sus colores,Cuando se requieren resultados más precisos, o cuando los reactivos son un ácido débil y una base débil, se utiliza un medidor de pH o un medidor de conductancia.

Para bases muy fuertes, como reactivos de organolitio, amidas metálicas e hidruros, el agua generalmente no es un solvente adecuado y los indicadores cuyo pKa está en el rango de los cambios de pH acuosos son de poca utilidad. En su lugar, el valorante y el indicador utilizados son ácidos mucho más débiles y se utilizan disolventes anhidros como el THF.

El pH aproximado durante la titulación se puede aproximar mediante tres tipos de cálculos. Antes de comenzar la titulación, la concentración de se calcula en solución acuosa de ácido débil antes de añadir cualquier base. Cuando el número de moles de bases añadidas es igual al número de moles de ácido inicial o el llamado punto de equivalencia, se calcula uno de hidrólisis y el pH de la misma forma que se calcularon las bases conjugadas del ácido titulado. Entre los puntos inicial y final, se obtiene a partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch y la mezcla de titulación se considera como tampón. En la ecuación de Henderson-Hasselbalch, se dice que [ácido] y [base] son ​​las molaridades que habrían estado presentes incluso con disociación o hidrólisis. En un búfer, se puede calcular exactamente pero la disociación de HA, la hidrólisis de y se debe tener en cuenta la autoionización del agua. Se deben usar cuatro ecuaciones independientes:

En las ecuaciones, y son los moles de ácido (HA) y sal (XA donde X es el catión), respectivamente, utilizados en el tampón, y el volumen de solución es V. La ley de acción de masas se aplica a la ionización del agua y la disociación del ácido para derivar la primera y la segunda ecuación. El balance de masa se utiliza en la tercera ecuación, donde la suma de y debe ser igual al número de moles de ácido y base disueltos, respectivamente. El balance de carga se usa en la cuarta ecuación, donde el lado izquierdo representa la carga total de los cationes y el lado derecho representa la carga total de los aniones: es la molaridad del catión (p. ej., sodio, si se usa sal sódica del ácido o hidróxido de sodio para preparar el tampón).

Titulación redox

Las valoraciones redox se basan en una reacción de reducción-oxidación entre un agente oxidante y un agente reductor. Normalmente se utiliza un potenciómetro o un indicador redox para determinar el punto final de la titulación, como cuando uno de los componentes es el agente oxidante dicromato de potasio. El cambio de color de la solución de naranja a verde no es definitivo, por lo que se utiliza un indicador como la difenilamina sódica. El análisis de los vinos para el dióxido de azufre requiere yodo como agente oxidante. En este caso, el almidón se usa como indicador; se forma un complejo azul de almidón-yodo en presencia de exceso de yodo, lo que indica el punto final.

Algunas valoraciones redox no requieren indicador, debido al color intenso de los constituyentes. Por ejemplo, en permanganometría, un ligero color rosa persistente señala el punto final de la titulación debido al color del permanganato de potasio del agente oxidante en exceso. En yodometría, a concentraciones suficientemente grandes, la desaparición del ion triyoduro de color marrón rojizo intenso puede utilizarse como criterio de valoración, aunque a concentraciones más bajas la sensibilidad mejora añadiendo indicador de almidón, que forma un complejo azul intenso con el triyoduro.

Color de la mezcla de titulación yodométrica antes (izquierda) y después (derecha) del punto final.

Valoración en fase gaseosa

Las valoraciones en fase gaseosa son valoraciones realizadas en la fase gaseosa, específicamente como métodos para determinar especies reactivas por reacción con un exceso de algún otro gas, que actúa como valorante. En una titulación en fase gaseosa común, el ozono gaseoso se titula con óxido de nitrógeno según la reacciónO ₃ + NO → O ₂ + NO ₂.

Una vez completada la reacción, se cuantifican el valorante y el producto restantes (p. ej., mediante espectroscopia de transformada de Fourier) (FT-IR); esto se utiliza para determinar la cantidad de analito en la muestra original.

La titulación en fase gaseosa tiene varias ventajas sobre la espectrofotometría simple. En primer lugar, la medida no depende de la longitud del camino, porque se utiliza la misma longitud del camino para medir tanto el exceso de titulador como el producto. En segundo lugar, la medición no depende de un cambio lineal en la absorbancia en función de la concentración del analito, tal como lo define la ley de Beer-Lambert. En tercer lugar, es útil para muestras que contienen especies que interfieren en las longitudes de onda que normalmente se usan para el analito.

Valoración complexométrica

Las valoraciones complexométricas se basan en la formación de un complejo entre el analito y el titulador. En general, requieren indicadores complexométricos especializados que formen complejos débiles con el analito. El ejemplo más común es el uso del indicador de almidón para aumentar la sensibilidad de la titulación yodométrica, siendo más visible el complejo azul oscuro del almidón con yodo y yoduro que el yodo solo. Otros indicadores complexométricos son Eriochrome Black T para la valoración de iones de calcio y magnesio, y el agente quelante EDTA utilizado para valorar iones metálicos en solución.

Titulación de potencial zeta

Las valoraciones de potencial zeta son valoraciones en las que la finalización se controla mediante el potencial zeta, en lugar de un indicador, para caracterizar sistemas heterogéneos, como los coloides. Uno de los usos es determinar el punto isoeléctrico cuando la carga superficial se vuelve cero, lo que se logra cambiando el pH o agregando surfactante. Otro uso es determinar la dosis óptima para la floculación o estabilización.

Ensayo

Un ensayo es un tipo de titulación biológica que se utiliza para determinar la concentración de un virus o una bacteria. Las diluciones en serie se realizan en una muestra en una proporción fija (como 1:1, 1:2, 1:4, 1:8, etc.) hasta que la última dilución no dé una prueba positiva para la presencia del virus. El valor positivo o negativo puede determinarse mediante la inspección visual de las células infectadas bajo un microscopio o mediante un método inmunoenzimétrico como el ensayo inmunoabsorbente ligado a enzimas (ELISA). Este valor se conoce como el título.

Medir el punto final de una titulación

Los diferentes métodos para determinar el punto final incluyen:

• Indicador: Una sustancia que cambia de color en respuesta a un cambio químico. Un indicador ácido-base (p. ej., fenolftaleína) cambia de color según el pH. También se utilizan indicadores redox. Se agrega una gota de solución indicadora a la titulación al principio; el punto final se ha alcanzado cuando cambia el color.
• Potenciómetro: Un instrumento que mide el potencial de electrodo de la solución. Estos se utilizan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo cambiará repentinamente a medida que se alcance el punto final.

• Medidor de pH: Un potenciómetro con un electrodo cuyo potencial depende de la cantidad de ion H presente en la solución. (Este es un ejemplo de un electrodo selectivo de iones). El pH de la solución se mide a lo largo de la titulación, con mayor precisión que con un indicador; en el punto final habrá un cambio repentino en el pH medido.
• Conductividad: Una medida de iones en una solución. La concentración de iones puede cambiar significativamente en una titulación, lo que cambia la conductividad. (Por ejemplo, durante una titulación ácido-base, los iones H y OH reaccionan para formar H ₂ O neutro). Como la conductancia total depende de todos los iones presentes en la solución y no todos los iones contribuyen por igual (debido a la movilidad y la fuerza iónica), predecir el cambio en la conductividad es más difícil que medirlo.
• Cambio de color: En algunas reacciones, la solución cambia de color sin ningún indicador añadido. Esto se ve a menudo en valoraciones redox cuando los diferentes estados de oxidación del producto y el reactivo producen diferentes colores.
• Precipitación: si una reacción produce un sólido, se formará un precipitado durante la titulación. Un ejemplo clásico es la reacción entre Ag y Cl para formar la sal insoluble AgCl. Los precipitados turbios suelen dificultar la determinación precisa del punto final. Para compensar, las titulaciones de precipitación a menudo deben realizarse como titulaciones "inversas" (ver más abajo).
• Calorímetro de titulación isotérmica: instrumento que mide el calor producido o consumido por la reacción para determinar el punto final. Se utiliza en valoraciones bioquímicas, como la determinación de cómo los sustratos se unen a las enzimas.
• Valorimetría termométrica: se diferencia de la valoración calorimétrica porque el calor de la reacción (indicado por el aumento o disminución de la temperatura) no se utiliza para determinar la cantidad de analito en la solución de la muestra. En cambio, el punto final está determinado por la tasa de cambio de temperatura.
• Espectroscopia: Se utiliza para medir la absorción de luz por la solución durante la valoración si se conoce el espectro del reactivo, valorante o producto. La concentración del material se puede determinar por la Ley de Beer.
• Amperometría: Mide la corriente producida por la reacción de titulación como resultado de la oxidación o reducción del analito. El punto final se detecta como un cambio en la corriente. Este método es más útil cuando se puede reducir el exceso de valorante, como en la valoración de haluros con Ag.

Punto final y punto de equivalencia

Aunque los términos punto de equivalencia y punto final a menudo se usan indistintamente, son términos diferentes. El punto de equivalencia es la finalización teórica de la reacción: el volumen de valorante añadido en el que el número de moles de valorante es igual al número de moles de analito, o algún múltiplo del mismo (como en los ácidos polipróticos). El punto final es lo que realmente se mide, un cambio físico en la solución determinado por un indicador o un instrumento mencionado anteriormente.

Hay una ligera diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia de la titulación. Este error se denomina error de indicador y es indeterminado.

Valoración inversa

La titulación inversa es una titulación realizada a la inversa; en lugar de valorar la muestra original, se añade a la solución un exceso conocido de reactivo estándar y se valora el exceso. Una titulación inversa es útil si el punto final de la titulación inversa es más fácil de identificar que el punto final de la titulación normal, como ocurre con las reacciones de precipitación. Las valoraciones por retroceso también son útiles si la reacción entre el analito y el titulador es muy lenta, o cuando el analito se encuentra en un sólido no soluble.

Métodos gráficos

El proceso de titulación crea soluciones con composiciones que van desde el ácido puro hasta la base pura. Identificar el pH asociado con cualquier etapa del proceso de titulación es relativamente simple para bases y ácidos monopróticos. La presencia de más de un grupo ácido o base complica estos cálculos. Los métodos gráficos, como el equilígrafo, se han utilizado durante mucho tiempo para explicar la interacción de los equilibrios acoplados. Estos métodos de solución gráfica son simples de implementar, sin embargo, se usan con poca frecuencia.

Usos particulares

Valoraciones ácido-base

• Para combustible biodiesel: el aceite vegetal de desecho (WVO) debe neutralizarse antes de que se pueda procesar un lote. Una porción de WVO se titula con una base para determinar la acidez, por lo que el resto del lote se puede neutralizar adecuadamente. Esto elimina los ácidos grasos libres del WVO que normalmente reaccionarían para hacer jabón en lugar de combustible biodiesel.
• Método Kjeldahl: una medida del contenido de nitrógeno en una muestra. El nitrógeno orgánico se digiere en amoníaco con ácido sulfúrico y sulfato de potasio. Finalmente, el amoníaco se valora por retroceso con ácido bórico y luego con carbonato de sodio.
• Índice de acidez: la masa en miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesaria para titular completamente un ácido en un gramo de muestra. Un ejemplo es la determinación del contenido de ácidos grasos libres.
• Valor de saponificación: la masa en miligramos de KOH requerida para saponificar un ácido graso en un gramo de muestra. La saponificación se usa para determinar la longitud promedio de la cadena de ácidos grasos en la grasa.
• Valor de éster (o índice de éster): un índice calculado. Valor de éster = Valor de saponificación – Valor de acidez.
• Índice de amina: la masa en miligramos de KOH igual al contenido de amina en un gramo de muestra.
• Índice de hidroxilo: la masa en miligramos de KOH correspondiente a los grupos hidroxilo en un gramo de muestra. El analito se acetila usando anhídrido acético y luego se titula con KOH.

Valoraciones redox

• Prueba de Winkler para oxígeno disuelto: se utiliza para determinar la concentración de oxígeno en el agua. El oxígeno en las muestras de agua se reduce utilizando sulfato de manganeso (II), que reacciona con el yoduro de potasio para producir yodo. El yodo se libera en proporción al oxígeno en la muestra, por lo que la concentración de oxígeno se determina con una titulación redox de yodo con tiosulfato utilizando un indicador de almidón.
• Vitamina C: También conocida como ácido ascórbico, la vitamina C es un poderoso agente reductor. Su concentración se puede identificar fácilmente cuando se titula con el colorante azul Diclorofenolindofenol (DCPIP), que se vuelve incoloro cuando se reduce con la vitamina.
• Reactivo de Benedict: El exceso de glucosa en la orina puede indicar diabetes en un paciente. El método de Benedict es el método convencional para cuantificar la glucosa en orina utilizando un reactivo preparado. Durante este tipo de titulación, la glucosa reduce los iones cúpricos a iones cuprosos que reaccionan con el tiocianato de potasio para producir un precipitado blanco que indica el punto final.
• Número de bromo: Una medida de instauración en un analito, expresada en miligramos de bromo absorbidos por 100 gramos de muestra.
• Número de yodo: Una medida de instauración en un analito, expresada en gramos de yodo absorbidos por 100 gramos de muestra.

Misceláneas

• Valoración de Karl Fischer: un método potenciométrico para analizar trazas de agua en una sustancia. Se disuelve una muestra en metanol y se titula con reactivo de Karl Fischer. El reactivo contiene yodo, que reacciona proporcionalmente con el agua. Por lo tanto, el contenido de agua puede determinarse monitoreando el potencial eléctrico del exceso de yodo.