Análisis gravimétrico

Análisis gravimétrico describe un conjunto de métodos utilizados en química analítica para la determinación cuantitativa de un analito (el ion que se analiza) en función de su masa. El principio de este tipo de análisis es que una vez que se ha determinado la masa de un ion como un compuesto único, esa medición conocida puede usarse para determinar la masa del mismo analito en una mezcla, siempre que la Se conocen las cantidades relativas de los demás constituyentes.

Los cuatro tipos principales de este método de análisis son precipitación, volatilización, electroanalítico y método físico diverso. Los métodos implican cambiar la fase del analito para separarlo en su forma pura de la mezcla original y son mediciones cuantitativas.

Método de precipitación

El método de precipitación es el utilizado para la determinación de la cantidad de calcio en el agua. Con este método, se añade un exceso de ácido oxálico, H₂C₂O₄, a un volumen de agua medido y conocido. Al agregar un reactivo, en este caso oxalato de amonio, el calcio precipitará como oxalato de calcio. El reactivo adecuado, cuando se agrega a una solución acuosa, producirá precipitados altamente insolubles a partir de iones positivos y negativos que de otro modo serían solubles con sus contrapartes (ecuación 1).

La reacción es:

Formación de oxalato de calcio:

Ca²⁺aq) + C₂O₄^2- → CaC₂O₄

El precipitado se recoge, se seca y se enciende a fuego alto (rojo) que lo convierte completamente en óxido de calcio.

La reacción es el óxido de calcio puro formado

CaC₂O₄ → CaO(s) + CO(g)+ CO ₂(g)

El precipitado puro se enfría, luego se mide pesándolo y la diferencia de pesos antes y después revela la masa de analito perdido, en este caso óxido de calcio. Ese número luego se puede usar para calcular la cantidad o el porcentaje de concentración en la mezcla original.

Métodos de volatilización

Los métodos de volatilización pueden ser directos o indirectos. El agua eliminada cuantitativamente de muchas sustancias inorgánicas por ignición es un ejemplo de determinación directa. Se recoge en un desecante sólido y su masa se determina por la ganancia de masa del desecante.

Otro método de volatilización directa involucra carbonatos que generalmente se descomponen para liberar dióxido de carbono cuando se usan ácidos. Debido a que el dióxido de carbono se desprende fácilmente cuando se aplica calor, su masa se establece directamente mediante el aumento medido en la masa del sólido absorbente utilizado.

La determinación de la cantidad de agua midiendo la pérdida de masa de la muestra durante el calentamiento es un ejemplo de método indirecto. Es bien sabido que los cambios de masa se producen debido a la descomposición de muchas sustancias cuando se les aplica calor, independientemente de la presencia o ausencia de agua. Como hay que suponer que el agua fue el único componente perdido, este método es menos satisfactorio que los métodos directos.

Esta suposición, a menudo errónea y engañosa, ha demostrado ser errónea en más de unas pocas ocasiones. Hay muchas sustancias además de la pérdida de agua que pueden provocar la pérdida de masa con la adición de calor, así como una serie de otros factores que pueden contribuir a ello. El mayor margen de error creado por esta suposición, con demasiada frecuencia falsa, no debe ignorarse a la ligera, ya que las consecuencias podrían ser de gran alcance.

Sin embargo, el método indirecto, aunque menos confiable que el directo, todavía se usa ampliamente en el comercio. Se utiliza, por ejemplo, para medir el contenido de humedad de los cereales, para lo cual se dispone de numerosos instrumentos imprecisos e inexactos.

Tipos de métodos de volatilización

En los métodos de volatilización, la eliminación del analito implica la separación por calentamiento o descomposición química de una muestra volátil a una temperatura adecuada. En otras palabras, la energía térmica o química se utiliza para precipitar una especie volátil. Por ejemplo, el contenido de agua de un compuesto puede determinarse vaporizando el agua utilizando energía térmica (calor). El calor también se puede utilizar, si el oxígeno está presente, para la combustión para aislar la especie sospechosa y obtener los resultados deseados.

Los dos métodos gravimétricos más comunes que utilizan volatilización son los del agua y el dióxido de carbono. Un ejemplo de este método es el aislamiento de bicarbonato ácido de sodio (el ingrediente principal de la mayoría de las tabletas antiácidas) de una mezcla de carbonato y bicarbonato. La cantidad total de este analito, cualquiera que sea su forma, se obtiene añadiendo un exceso de ácido sulfúrico diluido al analito en solución.

En esta reacción, se introduce gas nitrógeno a través de un tubo en el matraz que contiene la solución. A medida que pasa, burbujea suavemente. Luego, el gas sale, pasando primero por un agente secante (en este caso CaSO₄, el desecante común Drierite). Luego pasa una mezcla del agente secante e hidróxido de sodio que se encuentra sobre amianto o Ascarita II, un silicato no fibroso que contiene hidróxido de sodio. La masa del dióxido de carbono se obtiene midiendo el aumento de masa de este absorbente. Esto se realiza midiendo la diferencia de peso del tubo que contenía la ascarita antes y después del procedimiento.

El sulfato de calcio (CaSO₄) en el tubo retiene el dióxido de carbono selectivamente a medida que se calienta y, por lo tanto, se elimina de la solución. El agente secante absorbe el agua y/o el vapor de agua en aerosol (reacción 3). La mezcla del agente secante y NaOH absorbe el CO₂ y el agua que se haya podido producir como resultado de la absorción del NaOH (reacción 4.).

Las reacciones son:

Reacción 3 - absorción de agua

NaHCO₃(ac) + H₂SO₄(ac) → CO₂(g) + H₂O(l) + NaHSO_4(aq).

Reacción 4. Absorción de CO₂ y agua residual

CO₂(g) + 2 NaOH(s) → Na₂CO₃ (s) + H₂O(l).

Procedimiento

1. La muestra se disuelve, si no está ya en solución.
2. La solución puede tratarse para ajustar el pH (para que se forme el precipitado adecuado, o para suprimir la formación de otros precipitados). Si se sabe que las especies están presentes que interfieren (también formando precipitados bajo las mismas condiciones que el analito), la muestra podría requerir tratamiento con un reactivo diferente para eliminar estos interferentes.
3. El reactivo precipitante se añade a una concentración que favorece la formación de un precipitado "bueno" (ver abajo). Esto puede requerir baja concentración, calefacción extensa (a menudo descrita como "digestión"), o control cuidadoso del pH. La digestión puede ayudar a reducir la cantidad de coprecipitación.
4. Después de que el precipitado se ha formado y se le ha permitido "digerir", la solución se filtra cuidadosamente. El filtro se utiliza para recoger el precipitado; partículas más pequeñas son más difíciles de filtrar.
   • Dependiendo del procedimiento seguido, el filtro podría ser un pedazo de papel filtrante sin cenizas en un embudo influido, o un crisol filtrante. El papel filtrante es conveniente porque normalmente no requiere limpieza antes del uso; sin embargo, el papel filtrante puede ser atacado químicamente por algunas soluciones (como ácido concentrado o base), y puede desgarrar durante la filtración de grandes volúmenes de solución.
   • La alternativa es un crisol cuyo fondo está hecho de algún material poroso, como vidrio sinterizado, porcelana o a veces metal. Estos son químicamente inertes y mecánicamente estables, incluso a temperaturas elevadas. Sin embargo, deben ser cuidadosamente limpiados para minimizar la contaminación o la carga (contaminación cruzada). A menudo se utilizan crucigramas con una estera de fibras de vidrio o amianto para atrapar partículas pequeñas.
   • Después de que la solución haya sido filtrada, debe probarse para asegurarse de que el analyte ha sido completamente precipitado. Esto se hace fácilmente añadiendo unas gotas del reactivo precipitante; si se observa un precipitado, la precipitación es incompleta.
5. Después de la filtración, el precipitado – incluyendo el papel filtrante o el crisol – es calentado, o carbonizado. Esto logra lo siguiente:
   • La humedad restante se elimina (secado).
   • En segundo lugar, el precipitado se convierte en una forma más químicamente estable. Por ejemplo, iones de calcio podrían precipitarse usando iones oxalatos para producir oxalato de calcio (CaC)₂O₄); entonces podría calentarse para convertirlo en el óxido (CaO). Es vital que se conozca la fórmula empírica del precipitado pesado, y que el precipitado sea puro; si dos formas están presentes, los resultados serán inexactos.
   • El precipitado no se puede pesar con la precisión necesaria en su lugar en el papel filtrante; ni el precipitado puede ser eliminado completamente del papel filtrante para pesarlo. El precipitado puede ser cuidadosamente calentado en un crisol hasta que el papel filtrante se haya quemado; esto deja sólo el precipitado. (Como el nombre sugiere, papel "sin correa" se utiliza para que el precipitado no esté contaminado con ceniza.)
6. Después de que el precipitado se permite enfriar (preferiblemente en un desecador para evitar que absorba la humedad), se pesa (en el crisol). Para calcular la masa final del analyte, la masa inicial del crisol vacío se resta de la masa final del crisol que contiene la muestra. Puesto que la composición del precipitado es conocida, es simple calcular la masa de análisis en la muestra original.

Ejemplo

Se debe analizar un trozo de mineral para el contenido de azufre. Se trata con ácido nítrico concentrado y clorato de potasio para convertir todo el azufre a sulfato (SO)^{2 - 2}
₄). El nitrato y el clorado se eliminan al tratar la solución con HCl concentrado. El sulfato se precipita con bario (Bajo)²⁺) y pesaba como BaSO₄.

Ventajas

El análisis gravimétrico, si los métodos se siguen cuidadosamente, proporciona un análisis extremadamente preciso. De hecho, se utilizó el análisis gravimétrico para determinar las masas atómicas de muchos elementos de la tabla periódica con una precisión de seis cifras. La gravimetría ofrece muy poco margen para errores instrumentales y no requiere una serie de estándares para calcular una incógnita. Además, los métodos a menudo no requieren equipos costosos. El análisis gravimétrico, debido a su alto grado de precisión, cuando se realiza correctamente, también se puede utilizar para calibrar otros instrumentos en lugar de estándares de referencia. El análisis gravimétrico se utiliza actualmente para permitir a los estudiantes universitarios de química/bioquímica experimentar un laboratorio de nivel de posgrado y es una herramienta de enseñanza muy eficaz para aquellos que desean asistir a la escuela de medicina o cualquier escuela de posgrado de investigación.

Desventajas

El análisis gravimétrico generalmente sólo proporciona el análisis de un solo elemento, o un grupo limitado de elementos, a la vez. Comparando la combustión flash dinámica moderna junto con la cromatografía de gas con el análisis tradicional de combustión mostrará que el primero es más rápido y permite la determinación simultánea de múltiples elementos mientras que la determinación tradicional permitió sólo para la determinación del carbono e hidrógeno. A menudo se convocan métodos y un pequeño paso erróneo en un procedimiento puede significar un desastre para el análisis (formación en frío en la gravimetría de precipitación, por ejemplo). Compare esto con métodos difíciles como la espectrofotometría y uno encontrará que el análisis por estos métodos es mucho más eficiente.

Pasos en un análisis gravimétrico

Después de la disolución adecuada de la muestra, se deben seguir los siguientes pasos para un procedimiento gravimétrico exitoso:

1. Preparación de la solución: esto puede implicar varios pasos, incluido el ajuste del pH de la solución para que el precipitado se produzca cuantitativamente y obtenga un precipitado con las propiedades deseadas, eliminar interferencias y ajustar el volumen de la muestra para adaptarla a la cantidad de agente precipitante. para ser agregado.

2. Precipitación: Esto requiere la adición de una solución de agente precipitante a la solución de muestra. Tras la adición de las primeras gotas del agente precipitante, se produce la sobresaturación, luego comienza a ocurrir la nucleación donde cada pocas moléculas de precipitado se agregan formando un núcleo. En este punto, la adición de agente precipitante adicional formará nuevos núcleos o se acumulará en los núcleos existentes para dar un precipitado. Esto se puede predecir mediante la relación de Von Weimarn donde, según esta relación, el tamaño de partícula es inversamente proporcional a una cantidad llamada sobresaturación relativa donde

Sobresaturación relativa = (Q – S)/S

La Q es la concentración de reactivos antes de la precipitación, S es la solubilidad del precipitado en el medio del cual se está precipitando. Por lo tanto, para lograr el crecimiento de partículas en lugar de una mayor nucleación, debemos hacer que la relación de sobresaturación relativa sea lo más pequeña posible. Las condiciones óptimas de precipitación que hacen que la sobresaturación sea baja son:

a. Precipitación usando soluciones diluidas para disminuir Q b. Adición lenta de agente precipitante para mantener Q lo más bajo posible C. Agitar la solución durante la adición del agente precipitante para evitar sitios de concentración y mantener Q bajo d. Aumenta la solubilidad por precipitación de una solución caliente. mi. Ajuste el pH para aumentar S, pero no aumente demasiado np ya que no queremos perder precipitado por disolución. F. Generalmente agregue un poco de exceso del agente precipitante para una precipitación cuantitativa y verifique que la precipitación esté completa.

3. Digestión del precipitado: El precipitado se deja caliente (por debajo de ebullición) durante 30 minutos a una hora para que se digieran las partículas. La digestión implica la disolución de partículas pequeñas y la reprecipitación de partículas más grandes, lo que da como resultado el crecimiento de partículas y mejores características del precipitado. Este proceso se llama maduración de Ostwald. Una ventaja importante de la digestión se observa en los precipitados coloidales, donde grandes cantidades de iones adsorbidos cubren la enorme superficie del precipitado. La digestión fuerza a las pequeñas partículas coloidales a aglomerarse, lo que disminuye su superficie y, por tanto, su adsorción. Debes saber que la adsorción es un problema importante en gravimetría en caso de precipitado coloidal ya que un precipitado tiende a adsorber sus propios iones presentes en exceso, formándose por lo tanto lo que se llama una capa de iones primarios que atrae los iones de la solución formando un ión secundario o contra. capa. Las partículas individuales se repelen entre sí manteniendo las propiedades coloidales del precipitado. La coagulación de partículas puede forzarse mediante digestión o adición de una alta concentración de una solución electrolítica fuerte de diversos iones para proteger las cargas de las partículas coloidales y forzar la aglomeración. Por lo general, las partículas coaguladas vuelven al estado coloidal si se lavan con agua, un proceso llamado peptización.

4. Lavado y filtrado del precipitado: Es fundamental lavar minuciosamente el precipitado para eliminar todas las especies adsorbidas que aumentarían el peso del precipitado. Se debe tener cuidado de no utilizar demasiada agua ya que se puede perder parte del precipitado. Además, en caso de precipitados coloidales no debemos utilizar agua como solución de lavado ya que se produciría peptización. En tales situaciones, se puede utilizar ácido nítrico diluido, nitrato de amonio o ácido acético diluido. Generalmente, es una buena práctica comprobar la presencia de agente precipitante en el filtrado de la solución de lavado final. La presencia de agente precipitante significa que se requiere un lavado adicional. La filtración debe realizarse en papel de filtro de encendido o Gooch del tamaño adecuado.

5. Secado e ignición: El propósito del secado (calentar a aproximadamente 120-150 oC en un horno) o ignición en un horno de mufla a temperaturas que oscilan entre 600 y 1200 oC es obtener un material con una estructura química exactamente conocida, de modo que la cantidad de analito se puede determinar con precisión.

6. Precipitación a partir de una solución homogénea: para hacer que Q sea mínimo, en algunas situaciones podemos generar el agente precipitante en el medio de precipitación en lugar de agregarlo. Por ejemplo, para precipitar hierro como hidróxido, disolvemos urea en la muestra. El calentamiento de la solución genera iones de hidróxido a partir de la hidrólisis de la urea. Los iones de hidróxido se generan en todos los puntos de la solución y, por lo tanto, no hay sitios de concentración. También podemos ajustar la tasa de hidrólisis de urea y así controlar la tasa de generación de hidróxido. Este tipo de procedimiento puede resultar muy ventajoso en caso de precipitados coloidales.

Solubilidad en presencia de diversos iones

Como se esperaba de la información anterior, diversos iones tienen un efecto de detección sobre los iones disociados, lo que conduce a una disociación adicional. La solubilidad mostrará un claro aumento en la presencia de diversos iones a medida que aumentará el producto de solubilidad. Mira el siguiente ejemplo:

Encuentre la solubilidad de AgCl (K_sp = 1,0 x 10⁻¹⁰) en NaNO₃ 0,1 M. Los coeficientes de actividad de la plata y el cloruro son 0,75 y 0,76, respectivamente.

AgCl(s) = AgCl(s)⁺ + Cl⁻

Ya no podemos usar la constante de equilibrio termodinámico (es decir, en ausencia de diversos iones) y tenemos que considerar la constante de equilibrio de concentración o usar actividades en lugar de concentración si usamos Kth:

K_sp = ag⁺ aCl⁻

K_sp [Ag]⁺FAg⁺ [Cl]⁻FCl⁻

1.0 x 10⁻¹⁰ = s x 0,75 x s x 0,76

s = 1,3 x 10^{; 5 -} M

Hemos calculado la solubilidad de AgCl en agua pura para ser 1.0 x 10^{; 5 -} M, si comparamos este valor con el obtenido en presencia de diversos iones vemos aumento % en la solubilidad = {(1.3 x 10^{; 5 -} – 1.0 x 10^{; 5 -}) / 1.0 x 10^{; 5 -}} x 100 = 30% Por lo tanto, una vez más tenemos una evidencia para un aumento de la disociación o un cambio de equilibrio a la derecha en presencia de diversos iones.