Análisis de población de Mulliken

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Las

cargas de Mulliken surgen del análisis de poblaciones de Mulliken y proporcionan un medio para estimar cargas atómicas parciales a partir de cálculos realizados mediante los métodos de la química computacional, particularmente aquellos basados en la combinación lineal de orbitales atómicos, método de orbitales moleculares, y se utilizan habitualmente como variables en procedimientos de regresión lineal (QSAR). El método fue desarrollado por Robert S. Mulliken, de quien lleva el nombre. Si los coeficientes de las funciones base en el orbital molecular son C_μi para la función base μ'ésima en el orbital molecular i'ésimo, la matriz de densidad términos son:

{displaystyle mathbf {D_{mu nu }} =mathbf {2} sum _{i}mathbf {C_{mu i}} mathbf {C_{nu i}^{*}} }

para un sistema de shell cerrado donde cada orbital molecular está doblemente ocupado. La matriz demográfica ${displaystyle mathbf {P} }$ entonces tiene términos

{displaystyle mathbf {P_{mu nu }} =mathbf {D_{mu nu }} mathbf {S_{mu nu }} }

${displaystyle mathbf {S} }$ es la matriz de superposición de las funciones de base. La suma de todos los términos ${displaystyle mathbf {P_{nu mu }} }$ resumido ${displaystyle mathbf {mu } }$ es el producto orbital bruto ${displaystyle mathbf {nu } }$ - ${displaystyle mathbf {GOP_{nu }} }$ . La suma de los productos orbitales brutos es N - el número total de electrones. La población Mulliken asigna una carga electrónica a un átomo dado A, conocido como la población de átomos brutos: ${displaystyle mathbf {GAP_{A}} }$ como la suma de ${displaystyle mathbf {GOP_{nu }} }$ sobre todas las órbitas ${displaystyle mathbf {nu } }$ perteneciente al átomo A. El cargo, ${displaystyle mathbf {Q_{A}} }$ , se define entonces como la diferencia entre el número de electrones en el átomo libre aislado, que es el número atómico ${displaystyle mathbf {Z_{A}} }$ , y la población de átomos brutos:

{displaystyle mathbf {Q_{A}} =mathbf {Z_{A}} -mathbf {GAP_{A}} }

Problemas matemáticos

Términos fuera de la diagonal

Un problema con este enfoque es la división igual de los términos fuera de la diagonal entre las dos funciones básicas. Esto lleva a cargar separaciones en moléculas que están exageradas. En un análisis de población modificado de Mulliken, este problema puede reducirse dividiendo las poblaciones superpuestas ${displaystyle mathbf {P_{mu nu }} }$ entre las poblaciones orbitales correspondientes ${displaystyle mathbf {P_{mu mu }} }$ y ${displaystyle mathbf {P_{nu nu }} }$ en la relación entre este último. Esta elección, aunque todavía arbitraria, relaciona la partición de alguna manera con la diferencia electronegatividad entre los átomos correspondientes.

Mala definición

Otro problema es que los cargos de Mulliken son explícitamente sensibles a la elección del conjunto de bases. En principio, se puede abarcar un conjunto completo de bases para una molécula colocando un gran conjunto de funciones en un solo átomo. En el esquema de Mulliken, todos los electrones se asignarían a este átomo. Por lo tanto, el método no tiene un límite establecido de base completo, ya que el valor exacto depende de la forma en que se aproxima al límite. Esto también significa que los cargos están mal definidos, ya que no hay una respuesta exacta. Como resultado, la convergencia de conjuntos de bases de los cargos no existe, y diferentes familias de conjuntos de bases pueden producir resultados drásticamente diferentes.

Estos problemas pueden abordarse mediante métodos modernos para calcular las cargas atómicas netas, como el análisis electrostático y químico derivado de la densidad (DDEC), el análisis de potencial electrostático y el análisis de población natural.

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