Alcohol (química)

Modelo de bola y palo de una molécula de alcohol (R₃COH). Las bolas rojas y blancas representan el grupo hidroxil (−OH). Los tres "R" son sustitutivos de carbono o átomos de hidrógeno.

El ángulo de unión entre un grupo hidroxil−OH) y una cadena de átomos de carbono (R)

En química, un alcohol es un tipo de compuesto orgánico que lleva al menos un grupo funcional hidroxilo (−OH) unido a un grupo saturado átomo de carbono El término alcohol originalmente se refería al alcohol primario etanol (alcohol etílico), que se usa como droga y es el principal alcohol presente en las bebidas alcohólicas. Una clase importante de alcoholes, de los cuales el metanol y el etanol son los ejemplos más simples, incluye todos los compuestos que se ajustan a la fórmula general C _nH_2n+1OH. Los monoalcoholes simples que son el tema de este artículo incluyen primarios (RCH₂OH), secundarios (R₂CHOH) y terciario (R₃COH) alcoholes.

El sufijo -ol aparece en el nombre químico de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) de todas las sustancias donde el grupo hidroxilo es el grupo funcional con mayor prioridad. Cuando un grupo de mayor prioridad está presente en el compuesto, se usa el prefijo hidroxi- en su nombre IUPAC. El sufijo -ol en nombres que no pertenecen a la IUPAC (como paracetamol o colesterol) también suele indicar que la sustancia es un alcohol. Sin embargo, algunos compuestos que contienen grupos funcionales hidroxilo tienen nombres triviales que no incluyen el sufijo -ol ni el prefijo hidroxi-, p. los azúcares glucosa y sacarosa.

Historia

La naturaleza inflamable de las exhalaciones del vino ya era conocida por filósofos naturales antiguos como Aristóteles (384–322 a. C.), Teofrasto (c. 371–287 a. C.), y Plinio el Viejo (23/24–79 d. C.). Sin embargo, esto no condujo inmediatamente al aislamiento del alcohol, incluso a pesar del desarrollo de técnicas de destilación más avanzadas en el Egipto romano de los siglos II y III. Un reconocimiento importante, encontrado por primera vez en uno de los escritos atribuidos a Jābir ibn Ḥayyān (siglo IX d. C.), fue que al agregar sal al vino hirviendo, lo que aumenta la volatilidad relativa del vino, la inflamabilidad de los vapores resultantes puede reducirse. mejorado. La destilación del vino está atestiguada en obras árabes atribuidas a al-Kindī (c. 801–873 EC) y a al-Fārābī (c. 872–950), y en el libro 28 de al -Zahrāwī's (latín: Abulcasis, 936–1013) Kitāb al-Taṣrīf (más tarde traducido al latín como Liber servatoris). En el siglo XII, las recetas para la producción de aqua ardens ("agua ardiente", es decir, alcohol) mediante la destilación de vino con sal comenzaron a aparecer en una serie de obras latinas, y a fines del siglo XIII se había convertido en una sustancia ampliamente conocida entre los químicos de Europa occidental.

Los trabajos de Taddeo Alderotti (1223–1296) describen un método para concentrar alcohol que implica la destilación fraccionada repetida a través de un alambique refrigerado por agua, mediante el cual se podía obtener una pureza del alcohol del 90 %. Las propiedades medicinales del etanol fueron estudiadas por Arnald of Villanova (1240–1311 EC) y John of Rupescissa (c. 1310 –1366), el último de los cuales la consideraba como una sustancia preservadora de la vida capaz de prevenir todas las enfermedades (el aqua vitae o "agua de vida", también llamada por Juan la quintaesencia del vino).

Nomenclatura

Etimología

La palabra "alcohol" deriva del árabe kohl (árabe: الكحل, romanizado: al-kuḥl), un polvo que se usa como delineador de ojos. La primera parte de la palabra (al-) es el artículo definido árabe, equivalente a el en inglés. La segunda parte de la palabra (kuḥl) tiene varios antecedentes en las lenguas semíticas, que en última instancia se derivan del acadio. 𒋆𒁉𒍣𒁕 (guḫlum), que significa estibina o antimonio.

Al igual que sus antecedentes en árabe y en idiomas más antiguos, el término alcohol se usó originalmente para el polvo muy fino producido por la sublimación del mineral natural estibina para formar trisulfuro de antimonio Sb₂S₃. Se consideraba que era la esencia o "espíritu" de este mineral. Se utilizó como antiséptico, delineador de ojos y cosmético. Más tarde, el significado de alcohol se amplió a las sustancias destiladas en general, y luego se redujo nuevamente al etanol, cuando "espíritus" era un sinónimo de licor fuerte.

Bartholomew Traheron, en su traducción de 1543 de Juan de Vigo, introduce la palabra como un término usado por "bárbaro" autores de "polvo fino." Vigo escribió: 'los auctours bárbaros usan alcohol, o (como creo que a veces está escrito) alcofoll, para obtener el poudre más fino'.

El Lexicon Chymicum de 1657, de William Johnson, glosa la palabra como "antimonium sive stibium." Por extensión, la palabra pasó a referirse a cualquier líquido obtenido por destilación, incluido el "alcohol de vino" la esencia destilada del vino. Libavius en Alchymia (1594) se refiere a "vini alcohol vel vinum alcalisatum". Johnson (1657) glosa alcohol vini como "quando omnis superfluitas vini a vino separatur, ita ut accensum ardeat donec totum consumatur, nihilque fæcum aut phlegmatis in fundo remaneat." El significado de la palabra se restringió a "espíritu de vino" (el químico conocido hoy como etanol) en el siglo XVIII y se amplió a la clase de sustancias llamadas "alcoholes" en la química moderna después de 1850.

El término etanol se inventó en 1892, mezclando "etano" con el "-ol" terminación de "alcohol", que se generalizó como libfix.

Nombres sistemáticos

La nomenclatura IUPAC se usa en publicaciones científicas y donde es importante la identificación precisa de la sustancia. Al nombrar alcoholes simples, el nombre de la cadena de alcano pierde el terminal e y agrega el sufijo -ol, p. ej., como en "etanol" del nombre de cadena alcano "etano". Cuando sea necesario, la posición del grupo hidroxilo se indica mediante un número entre el nombre del alcano y el -ol: propan-1-ol para CH₃CH₂CH₂OH , propan-2-ol para CH₃CH(OH)CH₃. Si está presente un grupo de mayor prioridad (como un aldehído, una cetona o un ácido carboxílico), entonces se usa el prefijo hidroxi-, por ejemplo, como en 1-hidroxi-2-propanona (CH₃C(O)CH₂OH). Los compuestos que tienen más de un grupo hidroxi se denominan polioles. Se nombran utilizando los sufijos -diol, -triol, etc., siguiendo una lista de los números de posición de los grupos hidroxilo, como en propano-1,2-diol para CH₃CH(OH)CH ₂OH (propilenglicol).

Ejemplo de alcoholes y representaciones

Fórmula estructural	Fórmula esquelética	Nombre preferido de IUPAC	Otros nombres sistemáticos	Nombres comunes	Grado
CH3Č2Č2−OH		propan-1-ol	1-propanol; n- alcohol de propilo	propanol	primaria
		propan-2-ol	2-propanol	alcohol isopropilo; isopropanol	secundaria
		ciclohexanol			secundaria
		2-metilpropan-1-ol	2-metil-1-propanol	alcohol isobutilo; isobutanol	primaria
		alcohol terto-amilo	2-metilbutan-2-ol; 2-metil-2-butanol	TAA	terciario

En los casos en los que el grupo hidroxi está unido a un carbono sp² en un anillo aromático, la molécula se clasifica por separado como fenol y se nombra utilizando las reglas de la IUPAC para nombrar fenoles. Los fenoles tienen propiedades distintas y no se clasifican como alcoholes.

Nombres comunes

En otros contextos menos formales, un alcohol suele denominarse con el nombre del grupo alquilo correspondiente seguido de la palabra "alcohol", por ejemplo, alcohol metílico, alcohol etílico. El alcohol propílico puede ser alcohol n-propílico o alcohol isopropílico, dependiendo de si el grupo hidroxilo está unido al carbono final o medio en la cadena de propano lineal. Como se describe en la denominación sistemática, si otro grupo en la molécula tiene prioridad, el resto de alcohol a menudo se indica usando el "hidroxi-" prefijo.

En la nomenclatura arcaica, los alcoholes pueden nombrarse como derivados del metanol usando "-carbinol" como el final. Por ejemplo, (CH₃)₃COH puede llamarse trimetilcarbinol.

Primaria, secundaria y terciaria

Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios (seg-, s-) y terciarios (tert-, t-), basado en el número de átomos de carbono conectados al átomo de carbono que lleva el grupo funcional hidroxilo. (Las abreviaturas numéricas respectivas 1°, 2° y 3° a veces se usan en entornos informales). Los alcoholes primarios tienen fórmulas generales RCH ₂OH. El alcohol primario más simple es el metanol (CH₃OH), para el cual R=H, y el siguiente es etanol, para el cual R=CH₃, el grupo metilo. Los alcoholes secundarios son aquellos de la forma RR'CHOH, el más simple de los cuales es el 2-propanol (R=R'=CH₃). Para los alcoholes terciarios la forma general es RR'R"COH. El ejemplo más simple es el terc-butanol (2-metilpropan-2-ol), para el cual cada uno de R, R' y R" es CH₃. En estas abreviaturas, R, R' y R" representan sustituyentes, alquilo u otros grupos unidos, generalmente orgánicos.

Ejemplos

Aplicaciones

Consumo total de alcohol per cápita (15+), en litros de etanol puro

Los alcoholes tienen una larga historia de innumerables usos. Para los monoalcoholes simples, que es el tema central de este artículo, los siguientes son los alcoholes industriales más importantes:

• metanol, principalmente para la producción de formaldehído y como aditivo de combustible
• etanol, principalmente para bebidas alcohólicas, aditivo de combustible, solvente
• 1-propanol, 1-butanol y alcohol isobutilo para su uso como solvente y precursor de solventes
• C6–C11 alcoholes utilizados para plastilizantes, por ejemplo en polivinilocloruro
• alcohol graso (C12–C18), precursores de detergentes

El metanol es el alcohol industrial más común, con alrededor de 12 millones de toneladas anuales producidas en 1980. La capacidad combinada de los otros alcoholes es casi la misma, distribuida aproximadamente por igual.

Toxicidad

Con respecto a la toxicidad aguda, los alcoholes simples tienen toxicidades agudas bajas. Se toleran dosis de varios mililitros. Para pentanoles, hexanoles, octanoles y alcoholes más largos, la LD50 oscila entre 2 y 5 g/kg (ratas, oral). El etanol es menos tóxico agudamente. Todos los alcoholes son irritantes suaves para la piel.

El metabolismo del metanol (y del etilenglicol) se ve afectado por la presencia de etanol, que tiene una mayor afinidad por la alcohol deshidrogenasa hepática. De esta forma, el metanol se excretará intacto en la orina.

Propiedades físicas

En general, el grupo hidroxilo hace que los alcoholes sean polares. Esos grupos pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí y con la mayoría de los demás compuestos. Debido a la presencia de los OH polares, los alcoholes son más solubles en agua que los hidrocarburos simples. El metanol, el etanol y el propanol son miscibles en agua. El butanol, con una cadena de cuatro carbonos, es moderadamente soluble.

Debido a los enlaces de hidrógeno, los alcoholes tienden a tener puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos y éteres comparables. El punto de ebullición del alcohol etanol es de 78,29 °C, en comparación con los 69 °C del hidrocarburo hexano y los 34,6 °C del éter dietílico.

Ocurrencia en la naturaleza

Los alcoholes simples se encuentran ampliamente en la naturaleza. El etanol es el más destacado porque es el producto de la fermentación, una de las principales vías de producción de energía. Otros alcoholes simples, principalmente alcoholes de fusel, se forman solo en pequeñas cantidades. Sin embargo, los alcoholes más complejos son omnipresentes, como se manifiesta en azúcares, algunos aminoácidos y ácidos grasos.

Producción

Procesos de Ziegler y oxo

En el proceso Ziegler, se producen alcoholes lineales a partir de etileno y trietilaluminio, seguidos de oxidación e hidrólisis. Se muestra una síntesis idealizada de 1-octanol:

${displaystyle {ce {Al(C2H5)3 + 9 C2H4 - titulada Al(C8H17)3}}$

${displaystyle {ce {Al(C8H17)3 + 3O + 3 H2O - titulada 3 HOC8H17 + Al(OH)3}}}$

El proceso genera una gama de alcoholes que se separan por destilación.

Muchos alcoholes superiores se producen por hidroformilación de alquenos seguida de hidrogenación. Cuando se aplica a un alqueno terminal, como es común, normalmente se obtiene un alcohol lineal:

${displaystyle {ce {RCH=CH2 + H2 + CO] RCH2CH2CHO!$

${displaystyle {ce {RCH2CH2CHO + 3 H2] RCH2CH2CH2OH}}$

Tales procesos dan alcoholes grasos, que son útiles para detergentes.

Reacciones de hidratación

Algunos alcoholes de bajo peso molecular de importancia industrial se producen mediante la adición de agua a los alquenos. El etanol, el isopropanol, el 2-butanol y el terc-butanol se producen mediante este método general. Se emplean dos implementaciones, los métodos directo e indirecto. El método directo evita la formación de intermediarios estables, típicamente usando catalizadores ácidos. En el método indirecto, el alqueno se convierte en el éster de sulfato, que posteriormente se hidroliza. La hidratación directa utilizando etileno (hidratación de etileno) u otros alquenos del craqueo de fracciones de petróleo crudo destilado.

La hidratación también se utiliza industrialmente para producir el diol etilenglicol a partir del óxido de etileno.

Rutas biológicas

El etanol se obtiene por fermentación utilizando glucosa producida a partir del azúcar procedente de la hidrólisis del almidón, en presencia de levadura y temperatura inferior a 37 °C para producir etanol. Por ejemplo, tal proceso podría proceder de la conversión de sacarosa por la enzima invertasa en glucosa y fructosa, luego la conversión de glucosa por el complejo enzimático zimasa en etanol y dióxido de carbono.

Varias especies de bacterias benignas en el intestino usan la fermentación como una forma de metabolismo anaeróbico. Esta reacción metabólica produce etanol como producto de desecho. Por lo tanto, los cuerpos humanos contienen cierta cantidad de alcohol producido endógenamente por estas bacterias. En casos raros, esto puede ser suficiente para causar el "síndrome de la cervecería automática" en el que se producen cantidades embriagantes de alcohol.

Al igual que el etanol, el butanol se puede producir mediante procesos de fermentación. Se sabe que la levadura Saccharomyces produce estos alcoholes superiores a temperaturas superiores a 75 °F (24 °C). La bacteria Clostridium acetobutylicum puede alimentarse de celulosa para producir butanol a escala industrial.

Sustitución

Los haluros de alquilo primarios reaccionan con NaOH o KOH acuosos principalmente a alcoholes primarios en sustitución nucleófila alifática. (Los haluros de alquilo secundarios y especialmente terciarios darán el producto de eliminación (alqueno) en su lugar). Los reactivos de Grignard reaccionan con grupos carbonilo a alcoholes secundarios y terciarios. Las reacciones relacionadas son la reacción de Barbier y la reacción de Nozaki-Hiyama.

Reducción

Los aldehídos o las cetonas se reducen con borohidruro de sodio o hidruro de aluminio y litio (después de un tratamiento ácido). Otra reducción por isopropilatos de aluminio es la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley. La hidrogenación asimétrica de Noyori es la reducción asimétrica de β-ceto-ésteres.

Hidrólisis

Los alquenos se involucran en una reacción de hidratación catalizada por ácido usando ácido sulfúrico concentrado como catalizador que generalmente da alcoholes secundarios o terciarios. A la derecha se muestra la formación de un alcohol secundario a través de la reducción de alquenos y la hidratación:

La hidroboración-oxidación y la oximercuración-reducción de alquenos son más fiables en síntesis orgánica. Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida y agua en la reacción de formación de halohidrina. Las aminas se pueden convertir en sales de diazonio, que luego se hidrolizan.

Reacciones

Desprotonación

Con valores de pKa acuosos de alrededor de 16–19, son, en general, ácidos ligeramente más débiles que el agua. Con bases fuertes como el hidruro de sodio o el sodio forman sales llamadas alcóxidos, con la fórmula general RO^{−< /sup>M+} (donde R es un alquilo y M es un metal).

${displaystyle {ce {2 R-OH + 2 NaH 2 R-O-Na+ + 2 H2}}$

${displaystyle {ce {2 R-OH + 2 Na - título 2 R-O-Na+ + H2}}$

La acidez de los alcoholes se ve fuertemente afectada por la solvatación. En la fase gaseosa, los alcoholes son más ácidos que en el agua. En DMSO, los alcoholes (y el agua) tienen un pK_a de alrededor de 29–32. Como consecuencia, los alcóxidos (y los hidróxidos) son bases y nucleófilos potentes (p. ej., para la síntesis del éter de Williamson) en este disolvente. En particular, RO⁻ o HO⁻ en DMSO se puede usar para generar concentraciones de equilibrio significativas de iones acetiluro a través de la desprotonación de alquinos (consulte la reacción de Favorskii).

Sustitución nucleófila

El grupo OH no es un buen grupo saliente en las reacciones de sustitución nucleófila, por lo que los alcoholes neutros no reaccionan en tales reacciones. Sin embargo, si el oxígeno se protona primero para dar R−OH+2 , el grupo saliente (agua) es mucho más estable y puede tener lugar la sustitución nucleófila. Por ejemplo, los alcoholes terciarios reaccionan con el ácido clorhídrico para producir haluros de alquilo terciario, donde el grupo hidroxilo se reemplaza por un átomo de cloro por sustitución nucleofílica unimolecular. Si se van a hacer reaccionar alcoholes primarios o secundarios con ácido clorhídrico, se necesita un activador como el cloruro de zinc. De forma alternativa, la conversión se puede realizar directamente usando cloruro de tionilo.

Los alcoholes también pueden convertirse en bromuros de alquilo usando ácido bromhídrico o tribromuro de fósforo, por ejemplo:

${displaystyle {ce {3 R-OH + PBr3 - Confía 3 RBr + H3PO3}}$

En la desoxigenación de Barton-McCombie, un alcohol se desoxigena a un alcano con hidruro de tributilestaño o un complejo trimetilborano-agua en una reacción de sustitución de radicales.

Deshidratación

Mientras tanto, el átomo de oxígeno tiene pares solitarios de electrones no enlazados que lo vuelven débilmente básico en presencia de ácidos fuertes como el ácido sulfúrico. Por ejemplo, con metanol:

Tras el tratamiento con ácidos fuertes, los alcoholes experimentan la reacción de eliminación E1 para producir alquenos. La reacción, en general, obedece a la regla de Zaitsev, que establece que se forma el alqueno más estable (generalmente el más sustituido). Los alcoholes terciarios se eliminan fácilmente justo por encima de la temperatura ambiente, pero los alcoholes primarios requieren una temperatura más alta.

Este es un diagrama de la deshidratación catalizada por ácido de etanol para producir etileno:

Una reacción de eliminación más controlada requiere la formación del éster de xantato.

Protonólisis

Los alcoholes terciarios reaccionan con ácidos fuertes para generar carbocationes. La reacción está relacionada con su deshidratación, p. isobutileno a partir de alcohol terc-butílico. Un tipo especial de reacción de deshidratación involucra trifenilmetanol y especialmente sus derivados sustituidos con amina. Cuando se tratan con ácido, estos alcoholes pierden agua para dar carbocationes estables, que son colorantes comerciales.

Preparación de violeta de cristal por protonólisis del alcohol terciario.

Esterificación

El alcohol y los ácidos carboxílicos reaccionan en la llamada esterificación de Fischer. La reacción generalmente requiere un catalizador, como ácido sulfúrico concentrado:

${displaystyle {ce {R-OH + R'-CO2H] R'-CO2R + H2O}}$

Otros tipos de éster se preparan de manera similar; por ejemplo, los ésteres de tosilo (tosilato) se obtienen mediante la reacción del alcohol con cloruro de p-toluenosulfonilo en piridina.

Oxidación

Los alcoholes primarios (R−CH₂OH) pueden oxidarse a aldehídos (R−CHO) o a los ácidos carboxílicos (R−CO₂H ). La oxidación de alcoholes secundarios (R¹R²CH−OH) normalmente termina en la cetona (R¹R²C=O). Alcoholes terciarios (R¹R²R< sup class="template-chem2-sup">3C−OH) son resistentes a la oxidación.

La oxidación directa de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos normalmente ocurre a través del aldehído correspondiente, que se transforma a través de un hidrato de aldehído (R−CH(OH)< sub class="template-chem2-sub">2) por reacción con agua antes de que pueda oxidarse aún más al ácido carboxílico.

Mecanismo de oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos a través de aldehídos y hidratos de aldehído

Los reactivos útiles para la transformación de alcoholes primarios en aldehídos normalmente también son adecuados para la oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Estos incluyen el reactivo de Collins y el peryodinano de Dess-Martin. La oxidación directa de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos se puede realizar utilizando permanganato de potasio o el reactivo de Jones.

Referencias generales

• Metcalf, Allan A. (1999). El mundo en tantas palabras. Houghton Mifflin. ISBN 0-395-95920-9.