Ácido oxálico
ácido oxálico es un ácido orgánico con el nombre sistemático ácido etanodioico y fórmula HO2C−CO2H, también escrito como (CO2H)2. Es el ácido dicarboxílico más simple. Es un sólido cristalino blanco que forma una solución incolora en agua. Su nombre proviene del hecho de que los primeros investigadores aislaron ácido oxálico de plantas con flores del género Oxalis, comúnmente conocidas como acederas. Ocurre naturalmente en muchos alimentos. La ingestión excesiva de ácido oxálico o el contacto prolongado con la piel pueden ser peligrosos.
El ácido oxálico tiene una fuerza ácida mucho mayor que el ácido acético. Es un agente reductor y su base conjugada, conocida como oxalato (C2O2−4), es un agente quelante de cationes metálicos. Normalmente, el ácido oxálico se presenta como dihidrato con la fórmula C2H2O4·2H2O.
Historia
La preparación de sales de ácido oxálico (ácido de cangrejo) a partir de plantas se conocía, al menos desde 1745, cuando el botánico y médico holandés Herman Boerhaave aisló una sal de acedera, similar al proceso kraft. En 1773, François Pierre Savary de Friburgo, Suiza, había aislado el ácido oxálico de su sal en la acedera.
En 1776, los químicos suecos Carl Wilhelm Scheele y Torbern Olof Bergman produjeron ácido oxálico haciendo reaccionar azúcar con ácido nítrico concentrado; Scheele llamó al ácido resultante socker-syra o såcker-syra (ácido de azúcar). En 1784, Scheele había demostrado que el "ácido del azúcar" y el ácido oxálico de fuentes naturales eran idénticos.
En 1824, el químico alemán Friedrich Wöhler obtuvo ácido oxálico haciendo reaccionar cianógeno con amoníaco en solución acuosa. Este experimento puede representar la primera síntesis de un producto natural.
Preparación
El ácido oxálico se fabrica principalmente mediante la oxidación de carbohidratos o glucosa utilizando ácido nítrico o aire en presencia de pentóxido de vanadio. Se pueden utilizar diversos precursores, incluidos ácido glicólico y etilenglicol. Un método más nuevo implica la carbonilación oxidativa de alcoholes para dar diésteres de ácido oxálico:
Estos diésteres se hidrolizan posteriormente a ácido oxálico. Anualmente se producen aproximadamente 120.000 toneladas.
Históricamente, el ácido oxálico se obtenía exclusivamente mediante el uso de cáusticos, como hidróxido de sodio o potasio, sobre aserrín, seguido de la acidificación del oxalato con ácidos minerales, como el ácido sulfúrico. El ácido oxálico también se puede formar calentando formiato de sodio en presencia de un catalizador alcalino.
Métodos de laboratorio
Aunque se puede comprar fácilmente, el ácido oxálico se puede preparar en el laboratorio oxidando sacarosa usando ácido nítrico en presencia de una pequeña cantidad de pentóxido de vanadio como catalizador.
El sólido hidratado se puede deshidratar con calor o mediante destilación azeotrópica.
Desarrollada en los Países Bajos, una electrocatálisis mediante un complejo de cobre ayuda a reducir el dióxido de carbono a ácido oxálico; esta conversión utiliza dióxido de carbono como materia prima para generar ácido oxálico.
Estructura
Anhidro
El ácido oxálico anhidro existe como dos polimorfos; en uno, el enlace de hidrógeno da como resultado una estructura similar a una cadena, mientras que el patrón de enlace de hidrógeno en la otra forma define una estructura similar a una lámina. Debido a que el material anhidro es ácido e hidrófilo (búsqueda de agua), se utiliza en esterificaciones.
Dihidrato
El dihidrato H
2C< /sup>
2O
>4< /span>·2H
2O tiene el grupo espacial C 52h–P21/n, con parámetros de red a = 611,9 pm, b = 360,7 pm, c = 1205,7 p.m., β = 106°19′, Z = 2. Las principales distancias interatómicas son: C−C 153 pm, C−O1 129 pm, C−O2 119 pm.
Los estudios teóricos indican que el dihidrato de ácido oxálico es una de las pocas sustancias cristalinas que exhiben compresibilidad de área negativa. Es decir, cuando se somete a una tensión de tensión isotrópica (presión negativa), los parámetros de red a y c aumentan a medida que la tensión disminuye de −1,17 a −0,12 GPa y de −1,17 a −0,51 GPa, respectivamente.
Reacciones
Propiedades ácido-base
Los valores de pKa del ácido oxálico varían en la literatura entre 1,25 y 1,46 y entre 3,81 y 4,40. La edición número 100 de la CRC, publicada en 2019, tiene valores de 1,25 y 3,81. El ácido oxálico es relativamente fuerte en comparación con otros ácidos carboxílicos:
| C2O4H2 ⇌ C2O4H− + H+ | pKa = 1,27 | |
| C2O4H− ⇌ C 2O2 - 2 4 + H+ | pKa = 4.27 |
El ácido oxálico sufre muchas de las reacciones características de otros ácidos carboxílicos. Forma ésteres como el oxalato de dimetilo (p.f. 52,5 a 53,5 °C, 126,5 a 128,3 °F). Forma un cloruro de ácido llamado cloruro de oxalilo.
Propiedades de unión al metal
Los complejos de oxalato de metales de transición son numerosos, p. el fármaco oxaliplatino. Se ha demostrado que el ácido oxálico reduce el dióxido de manganeso MnO
2 en minerales de manganeso para permitir la lixiviación del metal mediante ácido sulfúrico.
El ácido oxálico es un reactivo importante en la química de los lantánidos. Los oxalatos de lantánidos hidratados se forman fácilmente en soluciones muy ácidas como una forma densamente cristalina, fácilmente filtrable y en gran medida libre de contaminación por elementos no lantánidos:
- 2Ln3+ + 3C2O4H2 → Ln2(C)2O4)3 + 6H+
La descomposición térmica de estos oxalatos produce óxidos, que es la forma más comúnmente comercializada de estos elementos.
Otro
El permanganato puede oxidar el ácido oxálico y los oxalatos en una reacción autocatalítica.
El vapor de ácido oxálico se descompone a 125-175 °C en dióxido de carbono CO
>2 y ácido fórmico HCOOH. La fotólisis con luz ultravioleta de 237 a 313 nm también produce monóxido de carbono (CO) y agua.
La evaporación de una solución de urea y ácido oxálico en una proporción molar de 2:1 produce un compuesto cristalino sólido H
2C
2 O
4.[CO(NH
2)< sup style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">
2]
2, que consta de redes bidimensionales apiladas de moléculas neutras unidas por enlaces de hidrógeno con el átomos de oxígeno.
Ocurrencia
Biosíntesis
Existen al menos dos vías para la formación de oxalato mediada por enzimas. En una vía, el oxalacetato, un componente del ciclo del ácido cítrico de Krebs, es hidrolizado a oxalato y ácido acético por la enzima oxaloacetasa:
2O2 - 2
4 + CH
3CO−
2 + H+
También surge de la deshidrogenación del ácido glicólico, que se produce por el metabolismo del etilenglicol.
Presencia en alimentos y plantas
Los primeros investigadores aislaron ácido oxálico de acedera (Oxalis). Los miembros de la familia de las espinacas y las brassicas (repollo, brócoli, coles de Bruselas) tienen un alto contenido de oxalatos, al igual que la acedera y las umbelíferas como el perejil. Las hojas y tallos de todas las especies del género Chenopodium y géneros relacionados de la familia Amaranthaceae, que incluye la quinua, contienen altos niveles de ácido oxálico. Las hojas de ruibarbo contienen aproximadamente un 0,5 % de ácido oxálico y la calabaza del púlpito (Arisaema triphyllum) contiene cristales de oxalato de calcio. De manera similar, la enredadera de Virginia, una enredadera decorativa común, produce ácido oxálico en sus bayas así como cristales de oxalato en la savia, en forma de rafuros. Las bacterias producen oxalatos a partir de la oxidación de carbohidratos.
Las plantas del género Fenestraria producen fibras ópticas hechas de ácido oxálico cristalino para transmitir luz a sitios fotosintéticos subterráneos.
La carambola, también conocida como carambola, también contiene ácido oxálico junto con caramboxina. El jugo de cítricos contiene pequeñas cantidades de ácido oxálico. Los cítricos producidos en agricultura orgánica contienen menos ácido oxálico que los producidos en agricultura convencional.
Se ha propuesto que la formación de pátinas naturales de oxalato de calcio en ciertas estatuas y monumentos de piedra caliza y mármol es causada por la reacción química de la piedra de carbonato con el ácido oxálico secretado por líquenes u otros microorganismos.
Producción por hongos
Muchas especies de hongos del suelo secretan ácido oxálico, lo que da como resultado una mayor solubilidad de los cationes metálicos, una mayor disponibilidad de ciertos nutrientes del suelo y puede conducir a la formación de cristales de oxalato de calcio. Algunos hongos como Aspergillus niger han sido ampliamente estudiados para la producción industrial de ácido oxálico; sin embargo, esos procesos aún no son económicamente competitivos con la producción de petróleo y gas.
Bioquímica
La base conjugada del ácido oxálico es el anión hidrogenoxalato y su base conjugada (oxalato) es un inhibidor competitivo de la enzima lactato deshidrogenasa (LDH). La LDH cataliza la conversión de piruvato en ácido láctico (producto final del proceso de fermentación (anaeróbico)) oxidando la coenzima NADH a NAD+ y H+ simultáneamente. Restaurar los niveles de NAD+ es esencial para la continuación del metabolismo energético anaeróbico a través de la glucólisis. Como las células cancerosas utilizan preferentemente el metabolismo anaeróbico (ver efecto Warburg), se ha demostrado que la inhibición de la LDH inhibe la formación y el crecimiento de tumores, por lo que es un curso potencial interesante de tratamiento del cáncer.
El ácido oxálico juega un papel clave en la interacción entre hongos patógenos y plantas. Pequeñas cantidades de ácido oxálico mejoran la resistencia de las plantas a los hongos, pero cantidades mayores provocan una muerte celular programada generalizada de la planta y ayudan con la infección por hongos. Las plantas normalmente lo producen en pequeñas cantidades, pero algunos hongos patógenos como la Sclerotinia sclerotiorum provocan una acumulación tóxica.
El oxalato, además de biosintetizarse, también puede biodegradarse. Oxalobacter formigenes es una importante bacteria intestinal que ayuda a los animales (incluidos los humanos) a degradar el oxalato.
Aplicaciones
Las principales aplicaciones del ácido oxálico incluyen la limpieza o el blanqueo, especialmente para la eliminación de óxido (agente complejante del hierro). Su utilidad en agentes de eliminación de óxido se debe a que forma una sal estable y soluble en agua con el ion ferrioxalato de hierro férrico. El ácido oxálico es un ingrediente de algunos productos para blanquear los dientes. Alrededor del 25% del ácido oxálico producido se utilizará como mordiente en procesos de teñido. También se utiliza en blanqueadores, especialmente para pulpa de madera, y para eliminar óxido y otros tipos de limpieza, en polvo para hornear y como tercer reactivo en instrumentos de análisis de sílice.
Usos especializados
Algunos apicultores utilizan el ácido oxálico como acaricida contra el ácaro parásito varroa.
Se pueden utilizar soluciones diluidas (0,05–0,15 M) de ácido oxálico para eliminar el hierro de arcillas como la caolinita y producir cerámicas de colores claros.
El ácido oxálico se puede utilizar para limpiar minerales como muchos otros ácidos. Dos de estos ejemplos son los cristales de cuarzo y la pirita.
A veces se utiliza ácido oxálico en el proceso de anodizado del aluminio, con o sin ácido sulfúrico. En comparación con la anodización con ácido sulfúrico, los recubrimientos obtenidos son más delgados y presentan una menor rugosidad superficial.
El ácido oxálico también se usa ampliamente como blanqueador de madera, más a menudo en su forma cristalina para mezclarlo con agua hasta su dilución adecuada para su uso.
Industria de semiconductores
El ácido oxálico también se utiliza en las industrias electrónica y de semiconductores. En 2006 se informó que se utilizaba en la planarización electroquímica-mecánica de capas de cobre en el proceso de fabricación de dispositivos semiconductores.
Contenido en alimentos
| Vegeta | Contenido del ácido oxálico (%) |
|---|---|
| Amaranth | 1.09 |
| Espárragos | 0,13 |
| Beans, snap | 0.36 |
| Hojas de remolacha | 0.61 |
| Beetroot | 0,06 |
| Broccoli | 0.19 |
| Bruselas brotes | 0,02 |
| Cabbage | 0.10 |
| Carrot | 0,50 |
| Cassava | 1.26 |
| Cauliflower | 0.15 |
| Celery | 0.19 |
| Chicory | 0.2 |
| Chives | 1.48 |
| Collards | 0.45 |
| Coriander | 0,01 |
| Corn, dulce | 0,01 |
| Cucumber | 0,02 |
| Eggplant | 0.19 |
| Endive | 0.11 |
| Ajo | 0.36 |
| Kale | 0,02 |
| Lechuga | 0.33 |
| Okra | 0,05 |
| cebolla | 0,05 |
| Parsley | 1.70 |
| Parsnip | 0,04 |
| Pea | 0,05 |
| Pimienta de campana | 0,04 |
| Potato | 0,05 |
| Purslane | 1.31 |
| Radish | 0.48 |
| Hojas de ruibarbo | 0,522 |
| Rutabaga | 0,03 |
| Spinach | 0.97 (rangos de 0,65% a 1,3% sobre base de peso fresco) |
| Squash | 0,02 |
| Dulce papa | 0,244 |
| Chard suizo, verde | 0.96 |
| Tomato | 0,05 |
| Turnip | 0.21 |
| Verdes naipes | 0,05 |
| Watercress | 0.31 |
Toxicidad
El ácido oxálico tiene una LDLo oral (dosis letal más baja publicada) de 600 mg/kg. Se ha informado que la dosis oral letal es de 15 a 30 gramos. La toxicidad del ácido oxálico se debe a la insuficiencia renal provocada por la precipitación de oxalato de calcio sólido.
Se sabe que el oxalato causa disfunción mitocondrial.
La ingestión de etilenglicol produce ácido oxálico como metabolito que también puede causar insuficiencia renal aguda.
Cálculos renales
La mayoría de los cálculos renales, el 76%, están compuestos de oxalato de calcio.
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