Acetonitrilo

Acetonitrilo, a menudo abreviado MeCN (cianuro de metilo), es el compuesto químico con la fórmula CH₃CN y estructura H₃C−C≡N. Este líquido incoloro es el nitrilo orgánico más simple (el cianuro de hidrógeno es un nitrilo más simple, pero el anión cianuro no se clasifica como orgánico). Se produce principalmente como subproducto de la fabricación de acrilonitrilo. Se utiliza como disolvente aprótico polar en síntesis orgánica y en la purificación de butadieno. El esqueleto N≡C−C es lineal con una distancia C≡N corta de 1,16 Å.

El acetonitrilo fue preparado por primera vez en 1847 por el químico francés Jean-Baptiste Dumas.

Aplicaciones

El acetonitrilo se utiliza principalmente como disolvente en la purificación de butadieno en las refinerías. Específicamente, el acetonitrilo se introduce en la parte superior de una columna de destilación llena de hidrocarburos que incluyen butadieno y, a medida que el acetonitrilo cae por la columna, absorbe el butadieno que luego se envía desde el fondo de la torre a una segunda torre de separación. Luego se emplea calor en la torre de separación para separar el butadieno.

En el laboratorio, se usa como un solvente de polaridad media que es miscible con agua y una variedad de solventes orgánicos, pero no con hidrocarburos saturados. Tiene un rango líquido conveniente y una constante dieléctrica alta de 38.8. Con un momento dipolar de 3,92 D, el acetonitrilo disuelve una amplia gama de compuestos iónicos y no polares y es útil como fase móvil en HPLC y LC-MS.

Se usa ampliamente en aplicaciones de baterías debido a su constante dieléctrica relativamente alta y su capacidad para disolver electrolitos. Por razones similares, es un solvente popular en voltamperometría cíclica.

Su corte UV de transparencia ultravioleta, baja viscosidad y baja reactividad química lo convierten en una opción popular para la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).

El acetonitrilo desempeña un papel importante como disolvente dominante utilizado en la síntesis de oligonucleótidos a partir de fosforamiditas de nucleósidos.

Industrialmente, se utiliza como solvente para la fabricación de productos farmacéuticos y películas fotográficas.

Síntesis orgánica

El acetonitrilo es un elemento básico común de dos carbonos en la síntesis orgánica de muchas sustancias químicas útiles, como el clorhidrato de acetamidina, la tiamina y el ácido α-naftalenoacético. Su reacción con cloruro de cianógeno produce malononitrilo.

Como donante de pares de electrones

El acetonitrilo tiene un par de electrones libres en el átomo de nitrógeno, que puede formar muchos complejos de nitrilo de metales de transición. Al ser débilmente básico, es un ligando fácilmente desplazable. Por ejemplo, el dicloruro de bis(acetonitrilo)paladio se prepara calentando una suspensión de cloruro de paladio en acetonitrilo:

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Un complejo relacionado es tetrakis(acetonitrilo)cobre(I) hexafluorofosfato [Cu(CH₃CN)₄]⁺. Los grupos CH₃CN en estos complejos son desplazados rápidamente por muchos otros ligandos.

También forma aductos de Lewis con ácidos de Lewis del grupo 13 como el trifluoruro de boro. En superácidos, es posible protonar acetonitrilo.

Producción

El acetonitrilo es un subproducto de la fabricación de acrilonitrilo. La mayor parte se quema para respaldar el proceso previsto, pero se estima que se retienen varios miles de toneladas para las aplicaciones mencionadas anteriormente. Por lo tanto, las tendencias de producción de acetonitrilo generalmente siguen las de acrilonitrilo. El acetonitrilo también se puede producir por muchos otros métodos, pero estos no tienen importancia comercial a partir de 2002. Las rutas ilustrativas son por deshidratación de acetamida o por hidrogenación de mezclas de monóxido de carbono y amoníaco. En 1992, se produjeron 14 700 toneladas (32 400 000 lb) de acetonitrilo en EE. UU.

También se investigó la amoxidación catalítica del etileno.

Escasez de acetonitrilo en 2008–2009

A partir de octubre de 2008, el suministro mundial de acetonitrilo fue bajo debido a que la producción china se cerró para los Juegos Olímpicos. Además, una fábrica estadounidense resultó dañada en Texas durante el huracán Ike. Debido a la desaceleración económica mundial, disminuyó la producción de acrilonitrilo utilizado en fibras acrílicas y resinas de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS). El acetonitrilo es un subproducto en la producción de acrilonitrilo y su producción también disminuyó, lo que agravó aún más la escasez de acetonitrilo. La escasez mundial de acetonitrilo continuó hasta principios de 2009.

Seguridad

Toxicidad

El acetonitrilo solo tiene una toxicidad modesta en pequeñas dosis. Puede metabolizarse para producir cianuro de hidrógeno, que es la fuente de los efectos tóxicos observados. Por lo general, la aparición de los efectos tóxicos se retrasa debido al tiempo que requiere el organismo para metabolizar el acetonitrilo en cianuro (por lo general, entre 2 y 12 horas).

Los casos de envenenamiento por acetonitrilo en humanos (o, para ser más específicos, de envenenamiento por cianuro después de la exposición al acetonitrilo) son raros pero no desconocidos, por inhalación, ingestión y (posiblemente) por absorción cutánea. Los síntomas, que generalmente no aparecen hasta varias horas después de la exposición, incluyen dificultad para respirar, pulso lento, náuseas y vómitos. En casos graves pueden ocurrir convulsiones y coma, seguidos de muerte por insuficiencia respiratoria. El tratamiento es como para el envenenamiento por cianuro, con oxígeno, nitrito de sodio y tiosulfato de sodio entre los tratamientos de emergencia más utilizados.

Se ha utilizado en formulaciones para quitaesmaltes, a pesar de su toxicidad. Se han informado al menos dos casos de envenenamiento accidental de niños pequeños con quitaesmalte a base de acetonitrilo, uno de los cuales fue fatal. La acetona y el acetato de etilo a menudo se prefieren como más seguros para uso doméstico, y el acetonitrilo ha sido prohibido en productos cosméticos en el Espacio Económico Europeo desde marzo de 2000.

Metabolismo y excreción

Al igual que otros nitrilos, el acetonitrilo se puede metabolizar en los microsomas, especialmente en el hígado, para producir cianuro de hidrógeno, como lo demostraron por primera vez Pozzani et al. en 1959. El primer paso en este La vía es la oxidación del acetonitrilo a glicolonitrilo por una monooxigenasa del citocromo P450 dependiente de NADPH. Luego, el glicolonitrilo sufre una descomposición espontánea para dar cianuro de hidrógeno y formaldehído. El formaldehído, una toxina y carcinógeno por sí mismo, se oxida aún más a ácido fórmico, que es otra fuente de toxicidad.

El metabolismo del acetonitrilo es mucho más lento que el de otros nitrilos, lo que explica su toxicidad relativamente baja. Por lo tanto, una hora después de la administración de una dosis potencialmente letal, la concentración de cianuro en el cerebro de la rata era 1⁄20 que para una dosis de propionitrilo 60 veces menor (ver tabla).

El metabolismo relativamente lento del acetonitrilo a cianuro de hidrógeno permite que una mayor parte del cianuro producido se desintoxice dentro del cuerpo a tiocianato (la vía de la rodanasa). También permite que una mayor cantidad de acetonitrilo se excrete sin cambios antes de ser metabolizado. Las principales vías de excreción son por exhalación y en la orina.