Aceite secante

Un aceite secante es un aceite que se endurece hasta formar una película sólida y resistente después de un período de exposición al aire, a temperatura ambiente. El aceite se endurece mediante una reacción química en la que los componentes se reticulan (y, por tanto, se polimerizan) mediante la acción del oxígeno (no mediante la evaporación de agua u otros disolventes). Los aceites secantes son un componente clave de la pintura al óleo y de algunos barnices. Algunos aceites secantes de uso común incluyen aceite de linaza, aceite de tung, aceite de semilla de amapola, aceite de perilla y aceite de nuez. Su uso ha disminuido en las últimas décadas, ya que han sido reemplazadas por resinas alquídicas y otros aglutinantes.

Dado que la oxidación es la clave para el curado de estos aceites, aquellos que son susceptibles al secado químico a menudo no son aptos para cocinar y también son muy susceptibles a volverse rancios a través de la autooxidación, el proceso mediante el cual los alimentos grasos desarrollan sabores desagradables. Los trapos, telas y papel saturados con aceites secantes pueden arder (encenderse) espontáneamente después de unas horas a medida que se libera calor durante el proceso de oxidación.

Química del proceso de secado

El "secado", endurecimiento o, más propiamente, curado de los aceites es el resultado de la autooxidación, la adición de oxígeno a un compuesto orgánico y la posterior reticulación. Este proceso comienza con una molécula de oxígeno (O₂) en el aire que se inserta en enlaces carbono-hidrógeno (C-H) adyacentes a uno de los dobles enlaces dentro del ácido graso insaturado. Los hidroperóxidos resultantes son susceptibles a reacciones de reticulación. Se forman enlaces entre cadenas de ácidos grasos vecinas, lo que da como resultado una red polimérica, a menudo visible mediante la formación de una película similar a una piel en las muestras. Esta polimerización da como resultado películas estables que, aunque algo elásticas, no fluyen ni se deforman fácilmente. Los derivados de ácidos grasos que contienen dienos, como los derivados del ácido linoleico, son especialmente propensos a esta reacción porque generan radicales pentadienilo. Los ácidos grasos monoinsaturados, como el ácido oleico, tardan más en secarse porque los radicales alílicos intermedios son menos estables (es decir, se forman más lentamente).

Las primeras etapas del proceso de secado se pueden controlar mediante los cambios de peso en una película de aceite. La película se vuelve más pesada a medida que absorbe oxígeno. El aceite de linaza, por ejemplo, aumenta su peso en un 17 por ciento. A medida que cesa la absorción de oxígeno, el peso de la película disminuye a medida que se evaporan los compuestos volátiles. A medida que el petróleo envejece, se producen más transiciones. Una gran cantidad de enlaces éster originales en las moléculas de aceite se hidrólisis, liberando ácidos grasos individuales. En el caso de las pinturas, una parte de estos ácidos grasos libres (AGL) reacciona con los metales del pigmento, produciendo carboxilatos metálicos. Juntas, las diversas sustancias no reticulantes asociadas con la red polimérica constituyen las fases móviles. A diferencia de las moléculas que forman parte de la propia red, son capaces de moverse y difundirse dentro de la película, y pueden eliminarse mediante calor o un disolvente. La fase móvil puede desempeñar un papel en la plastificación de las películas de pintura, evitando que se vuelvan demasiado quebradizas. Los grupos carboxilo en los polímeros de la fase estacionaria se ionizan, se cargan negativamente y forman complejos con cationes metálicos presentes en el pigmento. La red original, con sus enlaces covalentes no polares, es reemplazada por una estructura ionomérica, mantenida unida por interacciones iónicas. La estructura de estas redes ionoméricas no se comprende bien.

La mayoría de los aceites secantes aumentan rápidamente su viscosidad después de calentarlos en ausencia de aire. Si el aceite se somete a temperaturas elevadas durante mucho tiempo, se convertirá en una sustancia gomosa insoluble en aceite.

Papel de los catalizadores metálicos

El proceso de secado se acelera con determinadas sales metálicas, especialmente derivadas del cobalto, manganeso o hierro. Técnicamente, estos agentes secantes de aceite son complejos de coordinación que funcionan como catalizadores homogéneos. Estas sales se derivan de los carboxilatos de ácidos carboxílicos lipófilos, como los ácidos nafténicos, para hacer que los complejos sean solubles en aceite. Estos catalizadores aceleran la reducción de los intermedios de hidroperóxido. Se produce una serie de reacciones de adición. Cada paso produce radicales libres adicionales, que luego participan en una mayor reticulación. El proceso finalmente termina cuando se combinan pares de radicales libres. La polimerización ocurre durante un período de días a años y deja la película seca al tacto. La acción prematura de los agentes secantes provoca el desprendimiento de la pintura; este proceso indeseable se suprime mediante la adición de agentes antidesprendimiento tales como metiletilcetona oxima, que se evaporan cuando la pintura/aceite se aplica a una superficie.

Electores

Los aceites secantes consisten en triésteres de glicerol de ácidos grasos. Estos ésteres se caracterizan por tener altos niveles de ácidos grasos poliinsaturados, especialmente ácido alfa-linolénico. Una medida común del efecto "secativo" La propiedad (de secado) de los aceites es el número de yodo, que es un indicador del número de dobles enlaces en el aceite. Los aceites con un número de yodo superior a 130 se consideran secantes, aquellos con un número de yodo de 115 a 130 son semisecos y aquellos con un número de yodo inferior a 115 no se secan.

Comparación con ceras y resinas

Las ceras no llorosas, como la carnauba de filo duro o la cera de pasta, y las resinas, como la dammar, la copal y el shellac, consisten en hilos largos, tipo espagueti de moléculas de hidrocarburo, que entrelazan y compactan pero no forman vínculos covalentes en la manera de secar aceites. Así, ceras y resinas permanecen soluibles en su solvente original, mientras que una pintura de aceite curado o barniz no. Una cera disuelta o resina se recupera sin cambios después de la evaporación de su solvente, pero los líquidos que pueden disolver los aceites de secado curados, como algunos eliminadores de pintura lo hacen cambiando químicamente.

Seguridad

Los trapos, telas y papeles saturados con aceites secantes pueden arder espontáneamente (encenderse) debido al calor liberado durante el proceso de curado. Este peligro es mayor cuando los materiales empapados de aceite se doblan, agrupan o apilan, lo que permite que el calor se acumule y acelere la reacción. Las precauciones incluyen: mojar trapos con agua y extenderlos lejos de la luz solar directa; guardarlos en recipientes metálicos herméticos e ignífugos; sumergirlos en agua dentro de recipientes metálicos herméticos diseñados para tales aplicaciones; o almacenarlos sumergidos en disolventes en recipientes cerrados adecuados.

Dejar trapos empapados en aceite de linaza amontonados después de restaurar la madera fue la causa de un incendio en 1991 en One Meridian Plaza de Filadelfia, un edificio de oficinas de 38 pisos, que provocó graves daños estructurales y, finalmente, la demolición del edificio.