Clatrato de metano

Cltrato de metano (CH₄·5,75H₂O) ou (8CH₄·46H₂O), também chamado de hidrato de metano, hidrometano, gelo de metano, gelo de fogo, hidrato de gás natural, ou hidrato de gás, é um composto de clatrato sólido (mais especificamente, um hidrato de clatrato) no qual uma grande quantidade de metano fica presa dentro de uma estrutura cristalina de água., formando um sólido semelhante ao gelo. Originalmente pensado para ocorrer apenas nas regiões exteriores do Sistema Solar, onde as temperaturas são baixas e o gelo de água é comum, depósitos significativos de clatrato de metano foram encontrados sob sedimentos no fundo dos oceanos da Terra. O hidrato de metano é formado quando a água ligada ao hidrogênio e o gás metano entram em contato em altas pressões e baixas temperaturas nos oceanos.

Os clatratos de metano são constituintes comuns da geosfera marinha rasa e ocorrem em estruturas sedimentares profundas e formam afloramentos no fundo do oceano. Acredita-se que os hidratos de metano se formam pela precipitação ou cristalização do metano que migra de falhas geológicas profundas. A precipitação ocorre quando o metano entra em contato com a água do fundo do mar, sujeita a temperatura e pressão. Em 2008, pesquisas na Estação Antártica Vostok e nos núcleos de gelo EPICA Dome C revelaram que os clatratos de metano também estavam presentes em núcleos de gelo profundos da Antártica e registram uma história de concentrações atmosféricas de metano, datando de 800.000 anos atrás. O registro do clatrato de metano do núcleo de gelo é uma fonte primária de dados para pesquisas sobre o aquecimento global, juntamente com o oxigênio e o dióxido de carbono.

Os clatratos de metano costumavam ser considerados como uma fonte potencial de mudanças climáticas abruptas, seguindo a hipótese do canhão de clatrato. Neste cenário, o aquecimento causa o derretimento catastrófico e a degradação principalmente dos hidratos submarinos, levando a uma libertação maciça de metano e acelerando o aquecimento. A pesquisa atual mostra que os hidratos reagem muito lentamente ao aquecimento e que é muito difícil para o metano atingir a atmosfera após a dissociação. Algumas infiltrações ativas atuam, em vez disso, como um sumidouro menor de carbono, porque com a maior parte do metano dissolvido debaixo d'água e encorajando comunidades metanotróficas, a área ao redor da infiltração também se torna mais adequada para o fitoplâncton. Como resultado, os hidratos de metano não são mais considerados um dos pontos de inflexão no sistema climático e, de acordo com o Sexto Relatório de Avaliação do IPCC, nenhum hidrato de metano "detectável" o impacto nas temperaturas globais ocorrerá neste século através deste mecanismo. Ao longo de vários milênios, uma resposta mais substancial de 0,4–0,5 °C (0,72–0,90 °F) ainda pode ser observada.

Geral

Os hidratos de metano foram descobertos na Rússia na década de 1960, e os estudos para extrair gás dele surgiram no início do século XXI.

Estrutura e composição

A composição nominal do clatrato de metano hidratado é (CH₄)₄(H₂O)₂₃, ou 1 mol de metano para cada 5,75 moles de água, correspondendo a 13,4% de metano em massa, embora a composição real dependa de quantas moléculas de metano cabem nas várias estruturas de gaiola da rede de água. A densidade observada é de cerca de 0,9 g/cm³, o que significa que o hidrato de metano flutuará na superfície do mar ou de um lago, a menos que seja fixado no lugar por ser formado ou ancorado em sedimentos. Um litro de clatrato de metano sólido totalmente saturado conteria, portanto, cerca de 120 gramas de metano (ou cerca de 169 litros de gás metano a 0°C e 1 atm), ou um metro cúbico de clatrato de metano libera cerca de 160 metros cúbicos de gás.

O metano forma uma "estrutura-I" hidratar com duas gaiolas de água dodecaédricas (12 vértices, portanto 12 moléculas de água) e seis tetradecaédricas (14 moléculas de água) por célula unitária. (Devido ao compartilhamento de moléculas de água entre as gaiolas, existem apenas 46 moléculas de água por célula unitária.) Isso se compara a um número de hidratação de 20 para o metano em solução aquosa. Um espectro de RMN MAS de clatrato de metano registrado em 275 K e 3,1 MPa mostra um pico para cada tipo de gaiola e um pico separado para metano em fase gasosa. Em 2003, um intercalado de hidrato de argila-metano foi sintetizado no qual um complexo de hidrato de metano foi introduzido na camada intermediária de uma argila montmorilonita rica em sódio. A estabilidade à temperatura superior desta fase é semelhante à do hidrato de estrutura I.

Depósitos naturais

Os clatratos de metano estão restritos à litosfera rasa (ou seja, < 2.000 m de profundidade). Além disso, as condições necessárias são encontradas apenas em rochas sedimentares continentais em regiões polares onde as temperaturas médias da superfície são inferiores a 0°C; ou em sedimentos oceânicos em profundidades de água superiores a 300 m, onde a temperatura da água no fundo é de cerca de 2 °C. Além disso, lagos profundos de água doce também podem hospedar hidratos de gás, por ex. a água doce do Lago Baikal, na Sibéria. Os depósitos continentais foram localizados na Sibéria e no Alasca em leitos de arenito e siltito a menos de 800 m de profundidade. Os depósitos oceânicos parecem estar disseminados na plataforma continental (ver Fig.) e podem ocorrer dentro dos sedimentos em profundidade ou perto da interface sedimento-água. Eles podem cobrir depósitos ainda maiores de metano gasoso.

Oceânico

O hidrato de metano pode ocorrer em várias formas, como maciço, disperso em espaços porosos, nódulos, veios/fraturas/falhas e horizontes em camadas. Geralmente, é considerado instável em condições padrão de pressão e temperatura, e 1 m3 de hidrato de metano após a dissociação produz cerca de 164 m3 de metano e 0,87 m3 de água doce. Existem dois tipos distintos de depósitos oceânicos. O mais comum é dominado (> 99%) pelo metano contido em uma estrutura I clatrato e geralmente encontrado em profundidade no sedimento. Aqui, o metano é isotopicamente leve (δ13C < −60‰), o que indica que é derivado da redução microbiana do CO2. Acredita-se que os clatratos nesses depósitos profundos tenham se formado in situ a partir do metano produzido microbianamente, uma vez que os valores de δ13C do clatrato e do metano dissolvido circundante são semelhantes. No entanto, pensa-se também que a água doce utilizada na pressurização de poços de petróleo e gás no permafrost e ao longo das plataformas continentais em todo o mundo se combina com o metano natural para formar clatrato em profundidade e pressão, uma vez que os hidratos de metano são mais estáveis em água doce do que em água salgada. As variações locais podem ser generalizadas, uma vez que o ato de formar hidrato, que extrai água pura das águas de formação salina, pode muitas vezes levar a aumentos locais e potencialmente significativos na salinidade da água de formação. Os hidratos normalmente excluem o sal do fluido dos poros a partir do qual se formam. Assim, eles exibem alta resistividade elétrica como o gelo, e sedimentos contendo hidratos têm maior resistividade do que sedimentos sem hidratos gasosos (Juiz [67]).

Esses depósitos estão localizados em uma zona de profundidade média com cerca de 300–500 m de espessura nos sedimentos (a zona de estabilidade de hidratos de gás, ou GHSZ), onde coexistem com o metano dissolvido nas águas doces e não salgadas. Acima desta zona, o metano só está presente na sua forma dissolvida em concentrações que diminuem em direção à superfície do sedimento. Abaixo dele, o metano é gasoso. Em Blake Ridge, na elevação continental do Atlântico, o GHSZ começou a 190 m de profundidade e continuou até 450 m, onde atingiu o equilíbrio com a fase gasosa. As medições indicaram que o metano ocupava 0-9% em volume na GHSZ e ~12% na zona gasosa.

No segundo tipo menos comum encontrado próximo à superfície do sedimento, algumas amostras apresentam uma proporção maior de hidrocarbonetos de cadeia mais longa (<99% metano) contidos em um clatrato de estrutura II. O carbono deste tipo de clatrato é isotopicamente mais pesado (δ13C é −29 a −57 ‰) e acredita-se que tenha migrado para cima a partir de sedimentos profundos, onde o metano foi formado pela decomposição térmica da matéria orgânica. Exemplos deste tipo de depósito foram encontrados no Golfo do México e no Mar Cáspio.

Alguns depósitos possuem características intermediárias entre os tipos de origem microbiana e térmica e são considerados formados a partir de uma mistura dos dois.

O metano em hidratos gasosos é predominantemente gerado por consórcios microbianos que degradam matéria orgânica em ambientes com baixo teor de oxigênio, sendo o próprio metano produzido por arquéias metanogênicas. A matéria orgânica nos primeiros centímetros dos sedimentos é atacada primeiro por bactérias aeróbicas, gerando CO₂, que escapa dos sedimentos para a coluna de água. Abaixo desta região de atividade aeróbica, os processos anaeróbicos assumem o controle, incluindo, sucessivamente com a profundidade, a redução microbiana de nitrito/nitrato, óxidos metálicos e, em seguida, os sulfatos são reduzidos a sulfetos. Finalmente, a metanogênese torna-se uma via dominante para a remineralização do carbono orgânico.

Se a taxa de sedimentação for baixa (cerca de 1 cm/ano), o teor de carbono orgânico for baixo (cerca de 1%) e o oxigênio for abundante, as bactérias aeróbicas podem consumir toda a matéria orgânica dos sedimentos mais rapidamente do que o oxigênio. esgotado, então aceitadores de elétrons de energia mais baixa não são usados. Mas onde as taxas de sedimentação e o teor de carbono orgânico são elevados, o que é tipicamente o caso nas plataformas continentais e abaixo das zonas de ressurgência das correntes fronteiriças ocidentais, a água dos poros nos sedimentos torna-se anóxica a profundidades de apenas alguns centímetros ou menos. Nesses sedimentos marinhos ricos em orgânicos, o sulfato torna-se o aceptor terminal de elétrons mais importante devido à sua alta concentração na água do mar. No entanto, também está esgotado a uma profundidade de centímetros a metros. Abaixo disso, o metano é produzido. Esta produção de metano é um processo bastante complicado, exigindo um ambiente altamente redutor (Eh −350 a −450 mV) e um pH entre 6 e 8, bem como um complexo sintrófico, consórcios de diferentes variedades de arquéias e bactérias. No entanto, são apenas as archaea que realmente emitem metano.

Em algumas regiões (por exemplo, Golfo do México, Bacia de Joetsu), o metano em clatratos pode derivar, pelo menos parcialmente, da degradação térmica da matéria orgânica (por exemplo, geração de petróleo), com o petróleo formando até mesmo um componente exótico dentro do próprio hidrato que pode ser recuperado quando o hidrato for dissociado. O metano nos clatratos normalmente tem uma assinatura isotópica biogênica e δ¹³C altamente variável (−40 a −100‰), com uma média aproximada de cerca de −65‰. Abaixo da zona de clatratos sólidos, grandes volumes de metano podem formar bolhas de gás livre nos sedimentos.

A presença de clatratos em um determinado local pode muitas vezes ser determinada pela observação de um "refletor simulando fundo" (BSR), que é uma reflexão sísmica na interface da zona de estabilidade do sedimento para o clatrato causada pelas densidades desiguais dos sedimentos normais e daqueles misturados com clatratos.

Pingos de hidrato de gás foram descobertos nos oceanos Árticos, no mar de Barents. O metano está borbulhando a partir destas estruturas em forma de cúpula, com algumas destas explosões de gás estendendo-se perto da superfície do mar.

Tamanho do reservatório

O tamanho do reservatório oceânico de clatratos de metano é pouco conhecido e as estimativas do seu tamanho diminuíram aproximadamente uma ordem de grandeza por década desde que foi reconhecido pela primeira vez que os clatratos poderiam existir nos oceanos durante as décadas de 1960 e 1970. As estimativas mais altas (por exemplo, 3×10^{< /span>18} m³) foram baseados na suposição de que clatratos totalmente densos poderiam cobrir todo o fundo do oceano profundo. Melhorias em nossa compreensão da química dos clatratos e da sedimentologia revelaram que os hidratos se formam apenas em uma faixa estreita de profundidades (plataformas continentais), apenas em alguns locais na faixa de profundidades onde poderiam ocorrer (10-30% da zona de estabilidade de hidratos de gás).) e normalmente são encontrados em baixas concentrações (0,9–1,5% em volume) nos locais onde ocorrem. Estimativas recentes limitadas pela amostragem direta sugerem que o estoque global ocupa entre 1×10¹⁵ e 5×10¹⁵ metros cúbicos (0,24 e 1,2 milhões de milhas cúbicas). Esta estimativa, correspondente a 500-2500 gigatoneladas de carbono (Gt C), é menor do que os 5.000 Gt C estimados para todas as outras reservas de combustível geoorgânico, mas substancialmente maior do que os ~230 Gt C estimados para outras fontes de gás natural. O reservatório de permafrost foi estimado em cerca de 400 Gt C no Ártico, mas nenhuma estimativa foi feita sobre possíveis reservatórios na Antártica. São grandes quantias. Em comparação, o carbono total na atmosfera é de cerca de 800 gigatoneladas (veja Carbono: Ocorrência).

Essas estimativas modernas são notavelmente menores do que 10.000 a 11.000 Gt C (2×10¹⁶ m³) proposto por pesquisadores anteriores como uma razão para considerar os clatratos como um elemento geoorgânico recurso de combustível (MacDonald 1990, Kvenvolden 1998). Abundâncias mais baixas de clatratos não excluem o seu potencial económico, mas um volume total mais baixo e uma concentração aparentemente baixa na maioria dos locais sugerem que apenas uma percentagem limitada de depósitos de clatratos pode fornecer um recurso economicamente viável.

Continental

Os clatratos de metano nas rochas continentais ficam presos em leitos de arenito ou siltito em profundidades inferiores a 800 m. A amostragem indica que eles são formados a partir de uma mistura de gases derivados termicamente e microbianamente, dos quais os hidrocarbonetos mais pesados foram posteriormente removidos seletivamente. Eles ocorrem no Alasca, na Sibéria e no norte do Canadá.

Em 2008, pesquisadores canadenses e japoneses extraíram um fluxo constante de gás natural de um projeto de teste no local de hidrato de gás Mallik, no delta do rio Mackenzie. Esta foi a segunda perfuração deste tipo em Mallik: a primeira ocorreu em 2002 e utilizou calor para libertar metano. No experimento de 2008, os pesquisadores conseguiram extrair gás diminuindo a pressão, sem aquecimento, exigindo significativamente menos energia. O campo de hidrato de gás Mallik foi descoberto pela primeira vez pela Imperial Oil em 1971-1972.

Uso comercial

Depósitos econômicos de hidrato são chamados de hidrato de gás natural (NGH) e armazenam 164 m³ de metano, 0,8 m³ de água em 1 m^{3 hidratar. A maior parte do NGH é encontrada abaixo do fundo do mar (95%), onde existe em equilíbrio termodinâmico. O reservatório sedimentar de hidrato de metano contém provavelmente 2 a 10 vezes as reservas atualmente conhecidas de gás natural convencional, em 2013. Isto representa uma fonte futura potencialmente importante de combustível de hidrocarbonetos. Contudo, na maioria dos locais, pensa-se que os depósitos estão demasiado dispersos para a extracção económica. Outros problemas enfrentados pela exploração comercial são a detecção de reservas viáveis e o desenvolvimento da tecnologia para extrair gás metano dos depósitos de hidratos.}

Em agosto de 2006, a China anunciou planos de gastar 800 milhões de yuans (US$ 100 milhões) nos próximos 10 anos para estudar hidratos de gás natural. Uma reserva potencialmente econômica no Golfo do México pode conter aproximadamente 100 bilhões de metros cúbicos (3,5×10 ^¹² pés cúbicos) de gás. Bjørn Kvamme e Arne Graue, do Instituto de Física e Tecnologia da Universidade de Bergen, desenvolveram um método para injetar CO₂ em hidratos e revertendo o processo; extraindo assim CH₄ por troca direta. O método da Universidade de Bergen está sendo testado em campo pela ConocoPhillips e pela estatal Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (JOGMEC), e parcialmente financiado pelo Departamento de Energia dos EUA. O projeto já atingiu a fase de injeção e estava analisando os dados resultantes até 12 de março de 2012.

Em 12 de março de 2013, pesquisadores do JOGMEC anunciaram que haviam extraído com sucesso gás natural de hidrato de metano congelado. Para extrair o gás, foram utilizados equipamentos especializados para perfurar e despressurizar os depósitos de hidrato, fazendo com que o metano se separasse do gelo. O gás foi então coletado e canalizado para a superfície, onde foi aceso para provar sua presença. De acordo com um porta-voz da indústria, “foi o primeiro experimento offshore do mundo produzindo gás a partir de hidrato de metano”. Anteriormente, o gás era extraído de depósitos onshore, mas nunca de depósitos offshore, que são muito mais comuns. O campo de hidrato do qual o gás foi extraído está localizado a 50 quilômetros (31 milhas) do centro do Japão, no Vale Nankai, 300 metros (980 pés) abaixo do nível do mar. Um porta-voz da JOGMEC observou que “o Japão poderia finalmente ter uma fonte de energia para chamar de sua”. O geólogo marinho Mikio Satoh comentou: “Agora sabemos que a extração é possível. O próximo passo é ver até que ponto o Japão consegue reduzir os custos para tornar a tecnologia economicamente viável. O Japão estima que existam pelo menos 1,1 biliões de metros cúbicos de metano presos na calha de Nankai, o suficiente para satisfazer as necessidades do país durante mais de dez anos.

Tanto o Japão como a China anunciaram em maio de 2017 um avanço na mineração de clatratos de metano, quando extraíram metano de hidratos no Mar do Sul da China. A China descreveu o resultado como um avanço; Praveen Linga, do Departamento de Engenharia Química e Biomolecular da Universidade Nacional de Singapura, concordou: “Em comparação com os resultados que vimos da investigação japonesa, os cientistas chineses conseguiram extrair muito mais gás nos seus esforços”. O consenso da indústria é que a produção em escala comercial ainda estará a anos de distância.

Preocupações ambientais

Especialistas alertam que os impactos ambientais ainda estão sendo investigados e que o metano – um gás de efeito estufa com cerca de 25 vezes mais potencial de aquecimento global durante um período de 100 anos (GWP100) do que o dióxido de carbono – pode potencialmente escapar para a atmosfera se algo acontecer. errado. Além disso, embora seja mais limpo que o carvão, a queima de gás natural também cria emissões de dióxido de carbono.

Hidratos no processamento de gás natural

Operações de rotina

Os clatratos de metano (hidratos) também são comumente formados durante as operações de produção de gás natural, quando a água líquida é condensada na presença de metano a alta pressão. Sabe-se que moléculas maiores de hidrocarbonetos como etano e propano também podem formar hidratos, embora moléculas mais longas (butanos, pentanos) não consigam caber na estrutura da gaiola de água e tendam a desestabilizar a formação de hidratos.

Uma vez formados, os hidratos podem bloquear tubulações e equipamentos de processamento. Eles geralmente são removidos reduzindo a pressão, aquecendo-os ou dissolvendo-os por meios químicos (o metanol é comumente usado). Deve-se ter cuidado para garantir que a remoção dos hidratos seja cuidadosamente controlada, devido ao potencial do hidrato sofrer uma transição de fase do hidrato sólido para liberar água e metano gasoso a uma taxa elevada quando a pressão é reduzida. A rápida liberação de gás metano em um sistema fechado pode resultar em um rápido aumento de pressão.

Geralmente é preferível evitar a formação de hidratos ou o bloqueio do equipamento. Isto é comumente conseguido pela remoção de água ou pela adição de etilenoglicol (MEG) ou metanol, que atuam diminuindo a temperatura na qual os hidratos se formarão. Nos últimos anos, o desenvolvimento de outras formas de inibidores de hidratos foi desenvolvido, como Inibidores Cinéticos de Hidratos (aumentando o sub-resfriamento necessário que os hidratos necessitam para se formar, às custas do aumento da taxa de formação de hidratos) e antiaglomerados, que não impedem formação de hidratos, mas evite que eles grudem e bloqueiem o equipamento.

Efeito da transição de fase hidratada durante perfuração em águas profundas

Ao perfurar formações contendo petróleo e gás submersas em águas profundas, o gás do reservatório pode fluir para o poço e formar hidratos de gás devido às baixas temperaturas e altas pressões encontradas durante a perfuração em águas profundas. Os hidratos gasosos podem então fluir para cima com lama de perfuração ou outros fluidos descarregados. Quando os hidratos aumentam, a pressão no anel diminui e os hidratos se dissociam em gás e água. A rápida expansão do gás ejeta fluido do poço, reduzindo ainda mais a pressão, o que leva a mais dissociação de hidrato e maior ejeção de fluido. A expulsão violenta de fluido resultante do anel é uma causa potencial ou contribuinte para o “chute”. (Chutes, que podem causar rupturas, normalmente não envolvem hidratos: veja Explosão: chute de formação).

As medidas que reduzem o risco de formação de hidratos incluem:

• Altas taxas de fluxo, que limitam o tempo de formação hidratada em um volume de fluido, reduzindo assim o potencial de chute.
• Medição cuidadosa do fluxo de linha para detectar obstrução hidratante incipiente.
• Cuidados adicionais na medição quando as taxas de produção de gás são baixas e a possibilidade de formação de hidratos é maior do que em taxas de fluxo de gás relativamente altas.
• A monitorização da carcaça bem depois de ser "shut in" (isolated) pode indicar formação hidratada. Seguindo "choque", a pressão sobe enquanto o gás difunde através do reservatório para o furo; a taxa de aumento de pressão exibe uma taxa reduzida de aumento enquanto os hidratos estão formando.
• As adições de energia (por exemplo, a energia liberada pelo estabelecimento de cimento usado na conclusão bem) podem aumentar a temperatura e converter hidratos em gás, produzindo um "kick".

Recuperação de explosão

Em profundidades suficientes, o metano se complexa diretamente com a água para formar hidratos de metano, como foi observado durante o derramamento de óleo da Deepwater Horizon em 2010. Os engenheiros da BP desenvolveram e implantaram um sistema submarino de recuperação de petróleo sobre o derramamento de petróleo de um poço de petróleo em águas profundas a 5.000 pés (1.500 m) abaixo do nível do mar para capturar o óleo que escapa. Isso envolveu a colocação de uma cúpula de 125 toneladas (276.000 lb) sobre o maior dos vazamentos do poço e sua tubulação para um recipiente de armazenamento na superfície. Esta opção tinha o potencial de coletar cerca de 85% do óleo vazado, mas não havia sido testada anteriormente em tais profundidades. A BP implantou o sistema de 7 a 8 de maio, mas falhou devido ao acúmulo de clatrato de metano dentro da cúpula; com sua baixa densidade de aproximadamente 0,9 g/cm³ os hidratos de metano acumularam-se na cúpula, adicionando flutuabilidade e obstruindo o fluxo.

Cltratos de metano e mudanças climáticas

A hipótese de arma clatrate é uma explicação proposta para os períodos de aquecimento rápido durante o Quaternary. A hipótese é que as mudanças nos fluxos em águas intermediárias superiores no oceano causaram flutuações de temperatura que se acumularam alternadamente e ocasionalmente liberaram metano clatrate em encostas continentais superiores. Isso teria tido um impacto imediato na temperatura global, pois o metano é um gás de efeito estufa muito mais poderoso do que o dióxido de carbono. Apesar de sua vida atmosférica de cerca de 12 anos, o potencial de aquecimento global de metano é 72 vezes maior do que o de dióxido de carbono ao longo de 20 anos, e 25 vezes mais de 100 anos (33 quando se trata de interações aerossóis). Propõe-se ainda que estes eventos de aquecimento causaram os Ciclos de Bond e eventos interstadiais individuais, como os interstadials Dansgaard-Oeschger.

A maioria dos depósitos de metano clathrate estão em sedimentos muito profundos para responder rapidamente, e 2007 modelagem por Archer sugere que o forcing de metano derivado deles deve permanecer um componente menor do efeito estufa global. Os depósitos de Clathrate desestabilizam-se da parte mais profunda da sua zona de estabilidade, que é tipicamente centenas de metros abaixo do fundo do mar. Um aumento sustentado da temperatura do mar aquecerá seu caminho através do sedimento eventualmente, e fará com que o clatrato mais marginal comece a quebrar; mas normalmente tomará a ordem de mil anos ou mais para a mudança de temperatura para chegar tão longe no fundo do mar. Além disso, pesquisas subseqüentes sobre depósitos de meia latitude no Oceano Atlântico e Pacífico descobriram que qualquer metano liberado do fundo do mar, não importa a fonte, não consegue chegar à atmosfera uma vez que a profundidade excede 430 m (1,411 ft), enquanto características geológicas da área tornam impossível que os hidratos existam em profundidades superiores a 550 m (1,804 ft).

No entanto, alguns depósitos de clatratos de metano no Ártico são muito mais rasos do que o resto, o que poderia torná-los muito mais vulneráveis ao aquecimento. Um depósito de gás preso na encosta continental fora do Canadá no Mar de Beaufort, localizado em uma área de pequenas colinas cônicas no chão do oceano é apenas 290 m (951 ft) abaixo do nível do mar e considerado o depósito conhecido de metano hidrato. No entanto, o East Siberian Arctic Shelf tem uma média de 45 metros de profundidade, e é assumido que abaixo do fundo do mar, selado por camadas sub-sea permafrost, hidratos de depósitos estão localizados. Isso significaria que quando o aquecimento potencialmente talik ou pingo-como características dentro da prateleira, eles também serviriam como vias de migração de gás para o metano anteriormente congelado, e muita atenção foi dada a essa possibilidade. Shakhova et al. (2008) estimam que não menos de 1.400 gigatonas de carbono estão atualmente bloqueadas como metano e metano hidrata sob o permafrost submarino Ártico, e 5–10% dessa área está sujeita a perfuração por talik aberto. Seu artigo inicialmente incluiu a linha que o "lançamento de até 50 gigatonnes de quantidade prevista de armazenamento hidratado [é] altamente possível para liberação abrupta a qualquer momento". Uma liberação nesta escala aumentaria o teor de metano da atmosfera do planeta por um fator de doze, equivalente no efeito estufa a uma duplicação no nível de 2008 de CO₂.

Isto é o que levou à hipótese original da arma Clathrate, e em 2008 o sistema do Laboratório Nacional do Departamento de Energia dos Estados Unidos e o Programa de Ciência da Mudança Climática da Pesquisa Geológica dos Estados Unidos identificaram a possível desestabilização de clatratos no Ártico como um dos quatro cenários mais graves para mudanças climáticas abruptas, que foram destacados para pesquisa prioritária. O USCCSP lançou um relatório no final de dezembro de 2008 estimando a gravidade deste risco. Um estudo de 2012 dos efeitos para a hipótese original, baseado em um modelo de ciclo de clima-carbono acoplado (GCM) avaliou um aumento de metano de 1000 ppmv (de <1 a 1000 ppmv), com um único pulso, de hidratos de metano (com base em estimativas de quantidade de carbono para o PETM, com ~2000 GtC), e concluiu que aumentaria as temperaturas atmosféricas em mais de 6 °C em 80 anos. Além disso, o carbono armazenado na biosfera terrestre diminuiria em menos de 25%, sugerindo uma situação crítica para ecossistemas e agricultura, especialmente nos trópicos. Outra avaliação da literatura de 2012 identifica hidratos de metano no Mar do Ártico Oriental como um potencial gatilho.

Um risco de atividade sísmica sendo potencialmente responsável por liberações de metano em massa também foi considerado. Em 2012, observações sísmicas desestabilizando o hidrato de metano ao longo da encosta continental do leste dos Estados Unidos, após a intrusão de correntes oceânicas mais quentes, sugere que deslizamentos subaquáticos poderiam libertar metano. A quantidade estimada de hidrato de metano nesta inclinação é de 2,5 gigatonnes (cerca de 0,2% da quantidade necessária para causar o PETM), e não é claro se o metano poderia alcançar a atmosfera. No entanto, os autores do estudo advertem: "É improvável que a margem ocidental do Atlântico Norte seja a única área que vive em correntes oceânicas em mudança; nossa estimativa de 2,5 gigatonas de hidrato de metano desestabilizante pode, portanto, representar apenas uma fração do hidrato de metano atualmente desestabilizando globalmente". Bill McGuire observa: "Pode haver uma ameaça de deslizamentos submarinos em torno das margens da Groenlândia, que são menos bem explorados. A Groenlândia já está levantando, reduzindo a pressão sobre a crosta abaixo e também sobre hidratos de metano submarinos nos sedimentos em torno de suas margens, e aumento da atividade sísmica pode ser aparente dentro de décadas como falhas ativas sob a folha de gelo são descarregados. Isso poderia fornecer o potencial para o terremoto ou metano hidratar a desestabilização de sedimentos submarinos, levando à formação de slides submarinos e, talvez, tsunamis no Atlântico Norte."

A pesquisa realizada em 2008 no Ártico Siberiano mostrou lançamentos de metano na escala anual de milhões de toneladas, o que foi um aumento substancial na estimativa anterior de 0,5 milhões de toneladas por ano. aparentemente através de perfurações no permafrost do leito marinho, com concentrações em algumas regiões que atingem até 100 vezes níveis normais. O excesso de metano foi detectado em hotspots localizadas na queda do rio Lena e na fronteira entre o Mar de Laptev e o Mar Siberiano Oriental. Na época, alguns dos derretimentos eram considerados o resultado do aquecimento geológico, mas acreditava-se que mais descongelar era devido ao aumento dos volumes de água derretida a serem descarregados dos rios siberianos que fluem para o norte.

Em 2013, a mesma equipe de pesquisadores usou várias observações sonares para quantificar a densidade de bolhas emanando da subsea permafrost no oceano (um processo chamado ebullition), e descobriu que 100-630 mg de metano por metro quadrado é emitido diariamente ao longo da East Siberian Arctic Shelf (ESAS), na coluna da água. Eles também descobriram que durante as tempestades, quando o vento acelera a troca de gás de ar-mar, os níveis de metano na coluna de água caem dramaticamente. Observações sugerem que a liberação do metano do permafrost marinho progredirá lentamente, em vez de abruptamente. No entanto, ciclones do Ártico, alimentados pelo aquecimento global, e a acumulação de gases de efeito estufa na atmosfera poderia contribuir para a liberação mais rápida do metano desta fonte. No total, a sua estimativa actualizada ascendeu a 17 milhões de toneladas por ano.

No entanto, esses achados foram questionados em breve, pois essa taxa de liberação anual significaria que a ESAS só representaria entre 28% e 75% das emissões de metano do Ártico observadas, o que contradiz muitos outros estudos. Em janeiro de 2020, verificou-se que a taxa em que o metano entra na atmosfera depois de ter sido liberado dos depósitos de prateleira para a coluna da água tinha sido muito superestimada, e observações de fluxos de metano atmosféricos retirados de cruzeiros de vários navios no Ártico em vez de indicar que apenas cerca de 3,32 milhões de toneladas de metano são emitidas anualmente da ESAS. Um estudo de modelagem publicado em 2020 sugeriu que, nas condições atuais, a liberação anual de metano da ESAS pode ser tão baixa quanto 1000 toneladas, com 2,6 – 4,5 milhões de toneladas representando o potencial máximo de emissões turbulentas da prateleira.

Hong et al. 2017 estudou metano seepage nos mares árticos rasos no Mar de Barents perto de Svalbard. A temperatura no leito do mar tem flutuado sazonalmente ao longo do século passado, entre −1.8 °C (28.8 °F) e 4.8 °C (40.6 °F), ele só afetou a liberação de metano a uma profundidade de cerca de 1,6 metros na interface de águas sedimentares. Os hidratos podem ser estáveis através dos 60 metros superiores dos sedimentos e as versões observadas atuais originam-se mais profundas abaixo do piso do mar. Eles concluem que o aumento do fluxo de metano começou centenas a milhares de anos atrás, observou sobre isso, ". ventilação episódica de reservatórios profundos em vez de dissociação de hidrato de gás induzida pelo aquecimento". Resumindo sua pesquisa, Hong afirmou:

Os resultados do nosso estudo indicam que o imenso verme encontrado nesta área é resultado do estado natural do sistema. Compreender como o metano interage com outros importantes processos geológicos, químicos e biológicos no sistema terrestre é essencial e deve ser a ênfase da nossa comunidade científica.

Pesquisa de Klaus Wallmann et al. 2018 concluíram que a dissociação hidratada em Svalbard 8,000 anos atrás era devido à recuperação isostática (elevação continental após deglaciação). Como resultado, a profundidade da água ficou mais rasa com menos pressão hidrostática, sem mais aquecimento. O estudo, também descobriu que os depósitos de hoje no local se tornam instáveis em uma profundidade de ~ 400 metros, devido ao aquecimento sazonal da água inferior, e permanece claro se isso é devido à variabilidade natural ou aquecimento antropogênico. Além disso, outro artigo publicado em 2017 descobriu que apenas 0,07% do metano liberado da dissociação do hidrato de gás em Svalbard parece chegar à atmosfera, e geralmente apenas quando as velocidades do vento eram baixas. Em 2020, um estudo subsequente confirmou que apenas uma pequena fração de metano do Svalbard atinge a atmosfera, e que a velocidade do vento detém uma maior influência na taxa de liberação do que a concentração de metano dissolvida no local.

Finalmente, um artigo publicado em 2017 indicou que as emissões de metano de pelo menos um campo de cânhamo em Svalbard foram mais do que compensadas pelo aumento do dióxido de carbono devido ao aumento da atividade de fitoplâncton nesta água rica em nutrientes. A quantidade diária de dióxido de carbono absorvido pelo fitoplâncton foi 1,900 maior do que a quantidade de metano emitida, e a força radiativa negativa (isto é, resfriamento indireta) do CO₂ o uptake foi até 251 vezes maior do que o aquecimento da liberação do metano.

Hidratos de gás natural para armazenamento e transporte de gás

Como os clatratos de metano são estáveis em temperaturas mais altas do que o gás natural liquefeito (GNL) (-20 vs -162 °C), há algum interesse em converter o gás natural em clatratos (Gás Natural Solidificado ou SNG) em vez de liquefazê-lo ao transportá-lo em navios de alto mar. Uma vantagem significativa seria que a produção de hidrato de gás natural (NGH) a partir do gás natural no terminal exigiria uma instalação de refrigeração mais pequena e menos energia do que o GNL exigiria. Para compensar esta situação, por 100 toneladas de metano transportadas, teriam de ser transportadas 750 toneladas de hidrato de metano; uma vez que isso exigiria um navio com deslocamento 7,5 vezes maior, ou exigiria mais navios, é improvável que seja economicamente viável. de tetrahidrofurano (THF) como co-convidado. Com a inclusão do tetrahidrofurano, embora haja uma ligeira redução na capacidade de armazenamento de gás, os hidratos demonstraram ser estáveis por vários meses em um estudo recente a -2°C e à pressão atmosférica. Um estudo recente demonstrou que o SNG pode ser formado diretamente com água do mar em vez de água pura em combinação com THF.