Zero absoluto

Zero kelvin (−273.15 °C) é definido como zero absoluto.

Zero absoluto é o limite mais baixo da escala de temperatura termodinâmica, um estado no qual a entalpia e a entropia de um gás ideal resfriado atingem seu valor mínimo, considerado como zero kelvin. As partículas fundamentais da natureza têm movimento vibracional mínimo, retendo apenas mecânica quântica, movimento de partícula induzido por energia de ponto zero. A temperatura teórica é determinada pela extrapolação da lei dos gases ideais; por acordo internacional, o zero absoluto é considerado como -273,15 graus na escala Celsius (Sistema Internacional de Unidades), o que equivale a -459,67 graus na escala Fahrenheit (unidades usuais dos Estados Unidos ou unidades imperiais). As escalas de temperatura Kelvin e Rankine correspondentes definem seus pontos zero no zero absoluto por definição.

É comumente considerado como a temperatura mais baixa possível, mas não é o estado de entalpia mais baixo possível, porque todas as substâncias reais começam a se afastar do gás ideal quando resfriadas à medida que se aproximam da mudança de estado para líquido e depois para sólido; e a soma da entalpia de vaporização (gás para líquido) e entalpia de fusão (líquido para sólido) excede a variação de entalpia do gás ideal para o zero absoluto. Na descrição da mecânica quântica, a matéria (sólida) no zero absoluto está em seu estado fundamental, o ponto de menor energia interna.

As leis da termodinâmica indicam que o zero absoluto não pode ser alcançado usando apenas meios termodinâmicos, porque a temperatura da substância sendo resfriada se aproxima assintoticamente da temperatura do agente de resfriamento. Mesmo um sistema no zero absoluto, se pudesse ser alcançado de alguma forma, ainda possuiria energia de ponto zero da mecânica quântica, a energia de seu estado fundamental no zero absoluto; a energia cinética do estado fundamental não pode ser removida.

Cientistas e tecnólogos rotineiramente atingem temperaturas próximas do zero absoluto, onde a matéria exibe efeitos quânticos, como condensado de Bose-Einstein, supercondutividade e superfluidez.

Termodinâmica próxima do zero absoluto

Em temperaturas próximas a 0 K (−273,15 °C; −459,67 °F), quase todo o movimento molecular cessa e ΔS = 0 para qualquer processo adiabático, onde S é a entropia. Em tal circunstância, substâncias puras podem (idealmente) formar cristais perfeitos sem imperfeições estruturais como T → 0. A forma forte de Max Planck da terceira lei da termodinâmica afirma a entropia de um perfeito cristal desaparece no zero absoluto. O teorema do calor original de Nernst faz a afirmação mais fraca e menos controversa de que a variação de entropia para qualquer processo isotérmico se aproxima de zero quando T → 0:

Limpar.T→ → 0? ? S= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =0{displaystyle lim _{Tto 0}Delta S=0}

A implicação é que a entropia de um cristal perfeito se aproxima de um valor constante. Um adiabat é um estado com entropia constante, normalmente representado em um gráfico como uma curva de maneira semelhante às isotérmicas e isóbaras.

O postulado Nernst identifica o isotérmico T = 0 como coincidente com o adiabat S = 0, embora outros isotérmicos e adiabats sejam distintos. Como nenhum dois adiabates se cruza, nenhum outro adiabat pode intersetar o isotérmico T = 0. Consequentemente, nenhum processo adiabático iniciado a temperatura nonzero pode levar a temperatura zero. (≈ Callen, pp. 189–190)

Um cristal perfeito é aquele em que a estrutura interna da rede se estende ininterruptamente em todas as direções. A ordem perfeita pode ser representada pela simetria translacional ao longo de três eixos (geralmente não ortogonais). Cada elemento da rede da estrutura está em seu devido lugar, seja um único átomo ou um agrupamento molecular. Para substâncias que existem em duas (ou mais) formas cristalinas estáveis, como diamante e grafite para carbono, existe uma espécie de degenerescência química. A questão permanece se ambos podem ter entropia zero em T = 0, mesmo que cada um esteja perfeitamente ordenado.

Cristais perfeitos nunca ocorrem na prática; imperfeições, e até mesmo inclusões inteiras de material amorfo, podem e ficam "congeladas" em baixas temperaturas, portanto, as transições para estados mais estáveis não ocorrem.

Usando o modelo de Debye, o calor específico e a entropia de um cristal puro são proporcionais a T ³, enquanto a entalpia e o potencial químico são proporcionais a T ⁴. (Guggenheim, p. 111) Essas quantidades caem em direção a seus valores limite T = 0 e se aproximam com inclinações zero. Pelo menos para as corridas específicas, o valor limite em si é definitivamente zero, conforme confirmado por experimentos abaixo de 10 K. Mesmo o modelo de Einstein menos detalhado mostra essa queda curiosa nas corridas específicas. Na verdade, todos os calores específicos desaparecem no zero absoluto, não apenas os dos cristais. Da mesma forma para o coeficiente de expansão térmica. As relações de Maxwell mostram que várias outras quantidades também desaparecem. Esses fenômenos não foram previstos.

Como a relação entre as mudanças na energia livre de Gibbs (G), a entalpia (H) e a entropia são

? ? G= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =? ? H. H. H.- Sim. - Sim. T? ? SNão. Delta G=Delta H-TDelta S,

assim, conforme T diminui, ΔG e ΔH se aproximam (desde que ΔS é limitado). Experimentalmente, descobriu-se que todos os processos espontâneos (incluindo reações químicas) resultam em uma diminuição em G à medida que avançam em direção ao equilíbrio. Se ΔS e/ou T forem pequenos, a condição ΔG < 0 pode implicar que ΔH < 0, o que indicaria uma reação exotérmica. No entanto, isso não é necessário; reações endotérmicas podem ocorrer espontaneamente se o termo TΔS for grande o suficiente.

Além disso, as inclinações das derivadas de ΔG e ΔH convergem e são iguais a zero em T = 0. Isso garante que ΔG e ΔH são quase os mesmos em uma faixa considerável de temperaturas e justifica o Princípio empírico aproximado de Thomsen e Berthelot, que afirma que o estado de equilíbrio ao qual um sistema procede é aquele que envolve a maior quantidade de calor, ou seja, um processo real é o mais exotérmico. (Callen, pp. 186–187)

Um modelo que estima as propriedades de um gás de elétrons no zero absoluto em metais é o gás de Fermi. Os elétrons, sendo férmions, devem estar em diferentes estados quânticos, o que leva os elétrons a obterem velocidades típicas muito altas, mesmo no zero absoluto. A energia máxima que os elétrons podem ter no zero absoluto é chamada de energia de Fermi. A temperatura de Fermi é definida como esta energia máxima dividida pela constante de Boltzmann, e é da ordem de 80.000 K para densidades eletrônicas típicas encontradas em metais. Para temperaturas significativamente abaixo da temperatura de Fermi, os elétrons se comportam quase da mesma maneira que no zero absoluto. Isso explica o fracasso do teorema da equipartição clássica para metais que iludiu os físicos clássicos no final do século XIX.

Relação com o condensado de Bose-Einstein

Dados de distribuição de velocidade de um gás de átomos de rubídio a uma temperatura dentro de alguns bilhões de um grau acima do zero absoluto. Esquerda: pouco antes do aparecimento de um condensado de Bose-Einstein. Centro: logo após o aparecimento do condensado. Direito: após a evaporação adicional, deixando uma amostra de condensado quase puro.

Um condensado de Bose-Einstein (BEC) é um estado da matéria de um gás diluído de bósons de interação fraca confinado em um potencial externo e resfriado a temperaturas muito próximas do zero absoluto. Sob tais condições, uma grande fração dos bósons ocupa o estado quântico mais baixo do potencial externo, ponto em que os efeitos quânticos se tornam aparentes em escala macroscópica.

Esse estado da matéria foi previsto pela primeira vez por Satyendra Nath Bose e Albert Einstein em 1924–25. Bose primeiro enviou um artigo a Einstein sobre as estatísticas quânticas dos quanta de luz (agora chamados de fótons). Einstein ficou impressionado, traduziu o artigo do inglês para o alemão e o submeteu para Bose ao Zeitschrift für Physik, que o publicou. Einstein então estendeu as ideias de Bose para partículas materiais (ou matéria) em dois outros artigos.

Setenta anos depois, em 1995, o primeiro condensado gasoso foi produzido por Eric Cornell e Carl Wieman no laboratório NIST-JILA da Universidade do Colorado em Boulder, usando um gás de átomos de rubídio resfriado a 170 nanokelvin (nK) (1.7× 10⁻⁷ K).

Uma temperatura fria recorde de 450 ± 80 picokelvin (pK) (4,5×10⁻¹⁰ K) em um BEC de átomos de sódio foi alcançado em 2003 por pesquisadores do Massachusetts Institute de Tecnologia (MIT). O comprimento de onda associado ao corpo negro (pico de emitância) de 6.400 quilômetros é aproximadamente o raio da Terra.

Escalas de temperatura absoluta

A temperatura absoluta, ou termodinâmica, é convencionalmente medida em kelvin (incrementos em escala Celsius) e na escala Rankine (incrementos em escala Fahrenheit) com raridade crescente. A medição da temperatura absoluta é determinada exclusivamente por uma constante multiplicativa que especifica o tamanho do grau, portanto, as razões de duas temperaturas absolutas, T₂/T₁, são iguais em todas as escalas. A definição mais transparente desse padrão vem da distribuição de Maxwell-Boltzmann. Também pode ser encontrado nas estatísticas de Fermi-Dirac (para partículas de spin semi-inteiro) e nas estatísticas de Bose-Einstein (para partículas de spin inteiro). Todos eles definem o número relativo de partículas em um sistema como funções exponenciais decrescentes de energia (no nível da partícula) sobre kT, com k representando a constante de Boltzmann e T representando a temperatura observada no nível macroscópico.

Temperaturas negativas

As temperaturas que são expressas como números negativos nas conhecidas escalas Celsius ou Fahrenheit são simplesmente mais frias do que os pontos zero dessas escalas. Certos sistemas podem atingir temperaturas realmente negativas; isto é, sua temperatura termodinâmica (expressa em kelvins) pode ser uma quantidade negativa. Um sistema com uma temperatura verdadeiramente negativa não é mais frio que o zero absoluto. Em vez disso, um sistema com temperatura negativa é mais quente do que qualquer sistema com temperatura positiva, no sentido de que, se um sistema de temperatura negativa e um sistema de temperatura positiva entrarem em contato, o calor fluirá do lado negativo ao sistema de temperatura positiva.

A maioria dos sistemas familiares não consegue atingir temperaturas negativas porque a adição de energia sempre aumenta sua entropia. No entanto, alguns sistemas têm uma quantidade máxima de energia que podem conter e, à medida que se aproximam dessa energia máxima, sua entropia começa a diminuir. Como a temperatura é definida pela relação entre energia e entropia, a temperatura de tal sistema torna-se negativa, mesmo que a energia esteja sendo adicionada. Como resultado, o fator de Boltzmann para estados de sistemas em temperatura negativa aumenta em vez de diminuir com o aumento da energia do estado. Portanto, nenhum sistema completo, ou seja, incluindo os modos eletromagnéticos, pode ter temperaturas negativas, pois não há estado de maior energia, de modo que a soma das probabilidades dos estados divergiria para temperaturas negativas. No entanto, para sistemas de quase-equilíbrio (por exemplo, spins fora do equilíbrio com o campo eletromagnético), esse argumento não se aplica e temperaturas efetivas negativas são atingíveis.

Em 3 de janeiro de 2013, os físicos anunciaram que, pela primeira vez, haviam criado um gás quântico composto de átomos de potássio com temperatura negativa em graus de liberdade de movimento.

História

Robert Boyle foi pioneiro na ideia de um zero absoluto

Um dos primeiros a discutir a possibilidade de uma temperatura mínima absoluta foi Robert Boyle. Em 1665, Novas experiências e observações sobre o frio, articulou a disputa conhecida como primum frigidum. O conceito era bem conhecido entre os naturalistas da época. Alguns afirmaram que uma temperatura mínima absoluta ocorreu na terra (como um dos quatro elementos clássicos), outros na água, outros no ar e alguns mais recentemente no nitrato. Mas todos eles pareciam concordar que, "Existe um corpo ou outro que é de sua própria natureza extremamente frio e pela participação de todos os outros corpos obtêm essa qualidade."

Limite ao "grau de frio"

A questão de saber se existe um limite para o grau de frio possível e, em caso afirmativo, onde o zero deve ser colocado, foi abordada pela primeira vez pelo físico francês Guillaume Amontons em 1702, em conexão com suas melhorias no termômetro de ar. Seu instrumento indicava temperaturas pela altura em que uma certa massa de ar sustentava uma coluna de mercúrio - o volume, ou "mola" do ar variando com a temperatura. Amontons, portanto, argumentou que o zero de seu termômetro seria aquela temperatura na qual a mola do ar foi reduzida a nada. Ele usou uma escala que marcava o ponto de ebulição da água em +73 e o ponto de fusão do gelo em +51+1⁄2, de modo que o zero era equivalente a cerca de -240 na escala Celsius. Amontons sustentava que o zero absoluto não pode ser alcançado, então nunca tentou calculá-lo explicitamente. O valor de −240 °C, ou "431 divisões [no termômetro de Fahrenheit] abaixo do frio da água gelada" foi publicado por George Martine em 1740.

Esta aproximação do valor moderno de −273,15 °C para o zero do termômetro de ar foi aprimorada em 1779 por Johann Heinrich Lambert, que observou que −270 °C (−454,00 °F; 3,15 K) pode ser considerado frio absoluto.

Valores desta ordem para o zero absoluto não eram, entretanto, universalmente aceitos neste período. Pierre-Simon Laplace e Antoine Lavoisier, em seu tratado de 1780 sobre o calor, chegaram a valores que variam de 1.500 a 3.000 abaixo do ponto de congelamento da água e pensaram que, em qualquer caso, deveria ser pelo menos 600 abaixo. John Dalton em sua Filosofia Química deu dez cálculos desse valor e finalmente adotou −3.000 °C como o zero natural da temperatura.

Lei de Charles

De 1787 a 1802, foi determinado por Jacques Charles (não publicado), John Dalton e Joseph Louis Gay-Lussac que, a pressão constante, gases ideais expandiam ou contraíam seu volume linearmente (lei de Charles) por cerca de 1/273 partes por grau Celsius de mudança de temperatura para cima ou para baixo, entre 0° e 100° C. Isso sugere que o volume de um gás resfriado a cerca de -273 °C chegaria a zero.

Trabalho de Lord Kelvin

Depois que James Prescott Joule determinou o equivalente mecânico do calor, Lord Kelvin abordou a questão de um ponto de vista totalmente diferente e, em 1848, criou uma escala de temperatura absoluta que era independente das propriedades de qualquer substância em particular e se baseava na teoria de Carnot da Força Motriz do Calor e dados publicados por Henri Victor Regnault. Decorreu dos princípios sobre os quais esta escala foi construída que seu zero foi colocado em -273 °C, quase exatamente no mesmo ponto que o zero do termômetro de ar, onde o volume de ar atingiria "nada". Esse valor não foi aceito de imediato; valores variando de −271,1 °C (−455,98 °F) a −274,5 °C (−462,10 °F), derivados de medições de laboratório e observações de refração astronômica, permaneceram em uso no início do século XX.

A corrida para o zero absoluto

Placa comemorativa em Leiden

Com uma melhor compreensão teórica do zero absoluto, os cientistas estavam ansiosos para atingir essa temperatura no laboratório. Em 1845, Michael Faraday conseguiu liquefazer a maioria dos gases então conhecidos e alcançou um novo recorde de temperaturas mais baixas ao atingir −130 °C (−202 °F; 143 K). Faraday acreditava que certos gases, como oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, eram gases permanentes e não podiam ser liquefeitos. Décadas depois, em 1873, o cientista teórico holandês Johannes Diderik van der Waals demonstrou que esses gases poderiam ser liquefeitos, mas apenas sob condições de pressão muito alta e temperaturas muito baixas. Em 1877, Louis Paul Cailletet na França e Raoul Pictet na Suíça conseguiram produzir as primeiras gotículas de ar líquido −195 °C (−319,0 °F; 78,1 K). Isso foi seguido em 1883 pela produção de oxigênio líquido −218 °C (−360,4 °F; 55,1 K) pelos professores poloneses Zygmunt Wróblewski e Karol Olszewski.

O químico e físico escocês James Dewar e o físico holandês Heike Kamerlingh Onnes aceitaram o desafio de liquefazer os gases restantes, hidrogênio e hélio. Em 1898, após 20 anos de esforço, Dewar foi o primeiro a liquefazer o hidrogênio, atingindo um novo recorde de baixa temperatura de -252 °C (-421,6 °F; 21,1 K). No entanto, Kamerlingh Onnes, seu rival, foi o primeiro a liquefazer o hélio, em 1908, usando vários estágios de pré-resfriamento e o ciclo Hampson-Linde. Ele baixou a temperatura para o ponto de ebulição do hélio −269 °C (−452,20 °F; 4,15 K). Ao reduzir a pressão do hélio líquido, ele alcançou uma temperatura ainda mais baixa, próxima a 1,5 K. Essas foram as temperaturas mais baixas alcançadas na Terra na época e sua conquista lhe rendeu o Prêmio Nobel em 1913. Kamerlingh Onnes continuaria a estudar as propriedades de materiais a temperaturas próximas do zero absoluto, descrevendo a supercondutividade e os superfluidos pela primeira vez.

Temperaturas muito baixas

A rápida expansão dos gases que deixam a Nebulosa de Boomerang, uma nebulosa bipolar, filamentária, provavelmente protoplanetária em Centaurus, tem uma temperatura de 1 K, a mais baixa observada fora de um laboratório.

A temperatura média do universo hoje é de aproximadamente 2,73 kelvins (−454,76 °F), ou cerca de −270,42 ºC, com base nas medições da radiação cósmica de fundo em micro-ondas. Os modelos padrão da expansão futura do universo prevêem que a temperatura média do universo está diminuindo com o tempo. Essa temperatura é calculada como a densidade média de energia no espaço; não deve ser confundido com a temperatura média do elétron (energia total dividida pela contagem de partículas) que aumentou ao longo do tempo.

O zero absoluto não pode ser alcançado, embora seja possível atingir temperaturas próximas a ele por meio do uso de resfriamento evaporativo, crioresfriadores, refrigeradores de diluição e desmagnetização adiabática nuclear. O uso de resfriamento a laser produziu temperaturas de menos de um bilionésimo de kelvin. Em temperaturas muito baixas nas proximidades do zero absoluto, a matéria exibe muitas propriedades incomuns, incluindo supercondutividade, superfluidez e condensação de Bose-Einstein. Para estudar tais fenômenos, os cientistas trabalharam para obter temperaturas ainda mais baixas.

• Em novembro de 2000, as temperaturas de rotação nuclear abaixo de 100 pK foram relatadas para uma experiência no Laboratório de Baixa Temperatura da Universidade de Helsinque em Espoo, na Finlândia. No entanto, esta era a temperatura de um determinado grau de liberdade - uma propriedade quântica chamada spin nuclear - não a temperatura termodinâmica média geral para todos os graus possíveis em liberdade.
• Em fevereiro de 2003, observou-se que a Nebulosa Boomerang estava liberando gases a uma velocidade de 500.000 km/h (310.000 mph) nos últimos 1.500 anos. Isso esfriou até aproximadamente 1 K, como deduzido pela observação astronômica, que é a temperatura natural mais baixa já registrada.
• Em novembro de 2003, 90377 Sedna foi descoberta e é um dos objetos mais conhecidos do Sistema Solar. Com uma temperatura média de superfície de -400°F (-240°C), devido à sua órbita extremamente distante de 903 unidades astronômicas.
• Em maio de 2005, a Agência Espacial Europeia propôs pesquisas no espaço para alcançar temperaturas femtokelvin.
• Em maio de 2006, o Instituto de Óptica Quântica da Universidade de Hannover deu detalhes de tecnologias e benefícios da pesquisa de femtokelvin no espaço.
• Em janeiro de 2013, o físico Ulrich Schneider da Universidade de Munique na Alemanha relatou ter alcançado temperaturas formalmente abaixo do zero absoluto ("temperatura negativa") em gases. O gás é artificialmente forçado a sair do equilíbrio em um estado de energia de alto potencial, que é, no entanto, frio. Quando emite radiação aproxima-se do equilíbrio, e pode continuar emitindo apesar de atingir o zero absoluto formal; assim, a temperatura é formalmente negativa.
• Em setembro de 2014, cientistas da colaboração CUORE no Laboratori Nazionali del Gran Sasso na Itália esfriaram um vaso de cobre com um volume de um metro cúbico para 0,006 kelvins (−273.144 °C; −459.659 °F) por 15 dias, estabelecendo um registro para a temperatura mais baixa no universo conhecido sobre um grande volume contíguo.
• Em junho de 2015, os físicos experimentais no MIT esfriaram moléculas em um gás de potássio de sódio a uma temperatura de 500 nanokelvin, e espera-se que exiba um estado de matéria exótico, refrigerando essas moléculas um pouco mais.
• Em 2017, Cold Atom Laboratory (CAL), um instrumento experimental foi desenvolvido para o lançamento para a Estação Espacial Internacional (ISS) em 2018. O instrumento criou condições extremamente frias no ambiente de microgravidade do ISS levando à formação de condensados Bose-Einstein. Neste laboratório baseado no espaço, temperaturas tão baixas quanto 1 picokelvin (10^-12.K) as temperaturas são projetadas para ser alcançável, e poderia promover a exploração de fenômenos mecânicos quânticos desconhecidos e testar algumas das leis mais fundamentais da física.
• O recorde mundial atual para temperaturas efetivas foi definido em 2021 em 38 picokelvin (pK), ou 0,000000000038 de um kelvin, através da lente de onda de matéria de condensados de rubídio Bose-Einstein.