Polissacarideo

Estrutura 3D de celulose, um polissacarídeo beta-glucano

A amilose é um polímero linear de glicose principalmente ligado a ligações α(1→4). Pode ser feito de vários milhares de unidades de glicose. É um dos dois componentes do amido, o outro sendo amilopectina.

Polissacarídeos (), ou policarboidratos, são os carboidratos mais abundantes encontrados nos alimentos. Eles são carboidratos poliméricos de cadeia longa compostos por unidades de monossacarídeos unidos por ligações glicosídicas. Este carboidrato pode reagir com a água (hidrólise) usando como catalisador as enzimas amilase, que produz açúcares constituintes (monossacarídeos ou oligossacarídeos). Eles variam em estrutura de linear a altamente ramificado. Os exemplos incluem polissacarídeos de armazenamento, como amido, glicogênio e galactogênio, e polissacarídeos estruturais, como celulose e quitina.

Os polissacarídeos geralmente são bastante heterogêneos, contendo pequenas modificações da unidade de repetição. Dependendo da estrutura, essas macromoléculas podem ter propriedades distintas de seus blocos de construção monossacarídeos. Eles podem ser amorfos ou mesmo insolúveis em água.

Quando todos os monossacarídeos em um polissacarídeo são do mesmo tipo, o polissacarídeo é chamado de homopolissacarídeo ou homoglicano, mas quando mais de um tipo de monossacarídeo está presente, eles são chamados de heteropolissacarídeos ou heteroglicanos.

Sacarídeos naturais são geralmente compostos de carboidratos simples chamados monossacarídeos com fórmula geral (CH₂O)_n onde n é três ou mais. Exemplos de monossacarídeos são glicose, frutose e gliceraldeído. Os polissacarídeos, por sua vez, têm uma fórmula geral de C_x(H₂O)_y onde x é geralmente um grande número entre 200 e 2500. Quando as unidades repetidas no esqueleto do polímero são monossacarídeos de seis carbonos, como costuma acontecer, a fórmula geral simplifica para (C₆H₁₀O₅)_n, onde normalmente 40 ≤ n ≤ 3000.

Como regra geral, os polissacarídeos contêm mais de dez unidades de monossacarídeos, enquanto os oligossacarídeos contêm de três a dez unidades de monossacarídeos, mas o corte preciso varia um pouco de acordo com a convenção. Os polissacarídeos são uma importante classe de polímeros biológicos. Sua função em organismos vivos geralmente está relacionada à estrutura ou ao armazenamento. O amido (um polímero de glicose) é usado como um polissacarídeo de armazenamento em plantas, sendo encontrado tanto na forma de amilose quanto na forma de amilopectina ramificada. Em animais, o polímero de glicose estruturalmente semelhante é o glicogênio mais densamente ramificado, às vezes chamado de "amido animal". As propriedades do glicogênio permitem que ele seja metabolizado mais rapidamente, o que se adapta à vida ativa dos animais em movimento. Nas bactérias, eles desempenham um papel importante na multicelularidade bacteriana.

A celulose e a quitina são exemplos de polissacarídeos estruturais. A celulose é usada nas paredes celulares de plantas e outros organismos e é considerada a molécula orgânica mais abundante na Terra. Tem muitos usos, como um papel significativo nas indústrias de papel e têxtil e é usado como matéria-prima para a produção de rayon (através do processo de viscose), acetato de celulose, celulóide e nitrocelulose. A quitina tem uma estrutura semelhante, mas possui ramificações laterais contendo nitrogênio, aumentando sua força. É encontrado em exoesqueletos de artrópodes e nas paredes celulares de alguns fungos. Ele também tem usos múltiplos, incluindo fios cirúrgicos. Os polissacarídeos também incluem calose ou laminarina, crisolaminarina, xilana, arabinoxilana, manana, fucoidana e galactomanana.

Função

Estrutura

Os polissacarídeos nutricionais são fontes comuns de energia. Muitos organismos podem facilmente quebrar os amidos em glicose; no entanto, a maioria dos organismos não pode metabolizar a celulose ou outros polissacarídeos como celulose, quitina e arabinoxilanos. Algumas bactérias e protistas podem metabolizar esses tipos de carboidratos. Ruminantes e cupins, por exemplo, utilizam microrganismos para processar a celulose.

Embora esses complexos polissacarídeos não sejam muito digeríveis, eles fornecem importantes elementos dietéticos para os seres humanos. Chamados de fibra dietética, esses carboidratos melhoram a digestão. A principal ação da fibra dietética é alterar a natureza do conteúdo do trato gastrointestinal e como outros nutrientes e produtos químicos são absorvidos. A fibra solúvel liga-se aos ácidos biliares no intestino delgado, tornando-os menos propensos a entrar no corpo; isso, por sua vez, reduz os níveis de colesterol no sangue. A fibra solúvel também atenua a absorção de açúcar, reduz a resposta do açúcar após a ingestão, normaliza os níveis de lipídios no sangue e, uma vez fermentada no cólon, produz ácidos graxos de cadeia curta como subprodutos com amplas atividades fisiológicas (discussão abaixo). Embora a fibra insolúvel esteja associada à redução do risco de diabetes, o mecanismo pelo qual isso ocorre é desconhecido.

Ainda não formalmente proposta como um macronutriente essencial (em 2005), a fibra dietética é, no entanto, considerada importante para a dieta, com autoridades reguladoras em muitos países desenvolvidos recomendando aumentos na ingestão de fibras.

Polissacarídeos de armazenamento

Amido

O amido é um polímero de glicose no qual as unidades de glucopiranose são ligadas por ligações alfa. É composto por uma mistura de amilose (15–20%) e amilopectina (80–85%). A amilose consiste em uma cadeia linear de várias centenas de moléculas de glicose, e a amilopectina é uma molécula ramificada composta de vários milhares de unidades de glicose (cada cadeia de 24 a 30 unidades de glicose é uma unidade de amilopectina). Os amidos são insolúveis em água. Eles podem ser digeridos quebrando as ligações alfa (ligações glicosídicas). Tanto os humanos quanto outros animais têm amilases para que possam digerir os amidos. Batata, arroz, trigo e milho são as principais fontes de amido na dieta humana. As formações de amidos são as formas pelas quais as plantas armazenam glicose.

Glicogênio

O glicogênio serve como armazenamento secundário de energia a longo prazo em células animais e fúngicas, com os estoques primários de energia sendo mantidos no tecido adiposo. O glicogênio é produzido principalmente pelo fígado e pelos músculos, mas também pode ser produzido pela glicogênese no cérebro e no estômago.

Glicogênio é análogo ao amido, um polímero de glicose em plantas, e às vezes é referido como amido animal, tendo uma estrutura semelhante à amilopectina, mas mais extensamente ramificada e compacta do que o amido. O glicogênio é um polímero de ligações glicosídicas α(1→4) ligadas a ramos α(1→6). O glicogênio é encontrado na forma de grânulos no citosol/citoplasma em muitos tipos de células e desempenha um papel importante no ciclo da glicose. O glicogênio forma uma reserva de energia que pode ser rapidamente mobilizada para atender a uma necessidade repentina de glicose, mas menos compacta e mais imediatamente disponível como reserva de energia do que os triglicerídeos (lipídios).

Nos hepatócitos do fígado, o glicogênio pode compor até 8 por cento (100–120 gramas em um adulto) do peso fresco logo após uma refeição. Somente o glicogênio armazenado no fígado pode ser disponibilizado para outros órgãos. Nos músculos, o glicogênio é encontrado em baixa concentração de um a dois por cento da massa muscular. A quantidade de glicogênio armazenada no corpo – especialmente nos músculos, fígado e glóbulos vermelhos – varia com a atividade física, a taxa metabólica basal e os hábitos alimentares, como o jejum intermitente. Pequenas quantidades de glicogênio são encontradas nos rins e quantidades ainda menores em certas células gliais no cérebro e glóbulos brancos. O útero também armazena glicogênio durante a gravidez para nutrir o embrião.

O glicogênio é composto por uma cadeia ramificada de resíduos de glicose. É armazenado no fígado e nos músculos.

• É uma reserva de energia para animais.
• É a forma principal de hidrato de carbono armazenado em organismos animais.
• É insolúvel na água. Torna-se castanho-vermelho quando misturado com iodo.
• Também produz glicose na hidrólise.

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  Esquema 2-D visão transversal do glicogênio. Uma proteína do núcleo da glicogênio é cercada por ramos de unidades de glicose. Todo o granulo globular pode conter aproximadamente 30.000 unidades de glicose.

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  Uma visão da estrutura atômica de uma única cadeia ramificada de unidades de glicose em uma molécula de glicogênio.

Galactogênio

Galactogênio é um polissacarídeo de galactose que funciona como armazenador de energia em caramujos pulmonados e alguns Caenogastropoda. Este polissacarídeo é exclusivo da reprodução e só é encontrado na glândula do albúmen do aparelho reprodutor da fêmea do caramujo e no líquido perivitelino dos ovos. Além disso, o galactogênio serve como reserva energética para o desenvolvimento de embriões e filhotes, que posteriormente é substituído por glicogênio em jovens e adultos.

Formados pela reticulação de nanopartículas à base de polissacarídeos e polímeros funcionais, os galactogênios têm aplicações em estruturas de hidrogel. Essas estruturas de hidrogel podem ser projetadas para liberar fármacos de nanopartículas particulares e/ou terapêuticos encapsulados ao longo do tempo ou em resposta a estímulos ambientais.

Galactógenos são polissacarídeos com afinidade de ligação para bioanalitos. Com isso, por ponto final anexando galactogênios a outros polissacarídeos que constituem a superfície de dispositivos médicos, os galactogênios têm uso como método de captura de bioanalitos (por exemplo, CTC's), método de liberação dos bioanalitos capturados e método de análise.

Inulina

A inulina é um carboidrato complexo polissacarídeo de ocorrência natural composto de frutose, um alimento derivado de plantas que as enzimas digestivas humanas não conseguem quebrar completamente. As inulinas pertencem a uma classe de fibras dietéticas conhecidas como frutanos. A inulina é usada por algumas plantas como um meio de armazenar energia e é normalmente encontrada em raízes ou rizomas. A maioria das plantas que sintetizam e armazenam inulina não armazenam outras formas de carboidratos, como o amido. Nos Estados Unidos, em 2018, a Food and Drug Administration aprovou a inulina como um ingrediente de fibra alimentar usado para melhorar o valor nutricional de produtos alimentícios industrializados.

Polissacarídeos estruturais

Alguns polissacarídeos estruturais naturais importantes

Arabinoxilanos

Os arabinoxilanos são encontrados nas paredes celulares primária e secundária das plantas e são os copolímeros de dois açúcares: arabinose e xilose. Eles também podem ter efeitos benéficos na saúde humana.

Celulose

Os componentes estruturais das plantas são formados principalmente a partir de celulose. A madeira é em grande parte celulose e lignina, enquanto o papel e o algodão são quase celulose pura. A celulose é um polímero feito com unidades repetidas de glicose unidas por ligações beta. Os seres humanos e muitos animais carecem de uma enzima para quebrar as ligações beta, então eles não digerem a celulose. Certos animais, como os cupins, podem digerir a celulose, porque as bactérias que possuem a enzima estão presentes em seu intestino. A celulose é insolúvel em água. Não muda de cor quando misturado com iodo. Na hidrólise, produz glicose. É o carboidrato mais abundante na natureza.

Quitina

A quitina é um dos muitos polímeros naturais. Forma um componente estrutural de muitos animais, como exoesqueletos. Com o tempo, é biodegradável no ambiente natural. Sua quebra pode ser catalisada por enzimas chamadas quitinases, secretadas por microrganismos como bactérias e fungos e produzidas por algumas plantas. Alguns desses microrganismos possuem receptores para açúcares simples provenientes da decomposição da quitina. Se a quitina for detectada, eles então produzem enzimas para digeri-la, quebrando as ligações glicosídicas para convertê-la em açúcares simples e amônia.

Quimicamente, a quitina está intimamente relacionada à quitosana (um derivado da quitina mais solúvel em água). Também está intimamente relacionado com a celulose, pois é uma longa cadeia não ramificada de derivados de glicose. Ambos os materiais contribuem com estrutura e resistência, protegendo o organismo.

Pectinas

As pectinas são uma família de polissacarídeos complexos que contêm α-D-resíduos de ácido galactosil urônico. Eles estão presentes na maioria das paredes celulares primárias e nas partes não lenhosas das plantas terrestres.

Polissacarídeos ácidos

Polissacarídeos ácidos são polissacarídeos que contêm grupos carboxila, grupos fosfato e/ou grupos éster sulfúrico.

Os polissacarídeos contendo grupos sulfato podem ser isolados de algas ou obtidos por modificação química.

Os polissacarídeos são as principais classes de biomoléculas. São longas cadeias de moléculas de carboidratos, compostas por vários monossacarídeos menores. Estas complexas bio-macromoléculas funcionam como uma importante fonte de energia na célula animal e formam um componente estrutural de uma célula vegetal. Pode ser um homopolissacarídeo ou um heteropolissacarídeo, dependendo do tipo de monossacarídeos.

Os polissacarídeos podem ser uma cadeia linear de monossacarídeos, conhecidos como polissacarídeos lineares, ou podem ser ramificados, conhecidos como polissacarídeos ramificados.

Polissacarídeos bacterianos

As bactérias patogênicas geralmente produzem uma camada espessa de polissacarídeo semelhante à mucosa. Esta "cápsula" encobre proteínas antigênicas na superfície bacteriana que, de outra forma, provocariam uma resposta imune e, assim, levariam à destruição das bactérias. Os polissacarídeos capsulares são solúveis em água, geralmente ácidos e têm pesos moleculares da ordem de 100.000 a 2.000.000 de daltons. Eles são lineares e consistem em subunidades repetidas regularmente de um a seis monossacarídeos. Existe uma enorme diversidade estrutural; quase duzentos diferentes polissacarídeos são produzidos por E. coli sozinho. Misturas de polissacarídeos capsulares, conjugados ou nativos, são usadas como vacinas.

As bactérias e muitos outros micróbios, incluindo fungos e algas, muitas vezes secretam polissacarídeos para ajudá-los a aderir às superfícies e evitar que sequem. Os seres humanos desenvolveram alguns desses polissacarídeos em produtos úteis, incluindo goma xantana, dextrana, goma welan, goma gelana, goma diutana e pululana.

A maioria desses polissacarídeos exibe propriedades viscoelásticas úteis quando dissolvidos em água em níveis muito baixos. Isso torna vários líquidos usados na vida cotidiana, como alguns alimentos, loções, produtos de limpeza e tintas, viscosos quando estacionários, mas muito mais fluidos quando mesmo um leve cisalhamento é aplicado por agitação ou agitação, derramamento, limpeza ou escovação. Esta propriedade é denominada pseudoplasticidade ou afinamento por cisalhamento; o estudo de tais matérias é chamado de reologia.

Viscosidade da goma Welan

Taxa de cisalhamento (rpm)	Viscosidade (cP ou mPa⋅s)
0	23330
0,5	16000
1	11000
2	5500.
4	3250
5	2900
10.	1700
20.	900
50	520
100.	310

As soluções aquosas do polissacarídeo sozinho têm um comportamento curioso quando agitadas: depois que a agitação cessa, a solução inicialmente continua a girar devido ao momento, depois diminui até parar devido à viscosidade e inverte a direção brevemente antes de parar. Esse recuo se deve ao efeito elástico das cadeias polissacarídicas, antes esticadas em solução, voltando ao seu estado relaxado.

Os polissacarídeos da superfície celular desempenham diversos papéis na ecologia e fisiologia bacteriana. Eles servem como uma barreira entre a parede celular e o ambiente, medeiam as interações patógeno-hospedeiro. Os polissacarídeos também desempenham um papel importante na formação de biofilmes e na estruturação de formas de vida complexas em bactérias como Myxococcus xanthus.

Esses polissacarídeos são sintetizados a partir de precursores ativados por nucleotídeos (chamados açúcares nucleotídicos) e, na maioria dos casos, todas as enzimas necessárias para a biossíntese, montagem e transporte do polímero completo são codificadas por genes organizados em grupos dedicados dentro do genoma do organismo. O lipopolissacarídeo é um dos mais importantes polissacarídeos da superfície celular, pois desempenha um papel estrutural chave na integridade da membrana externa, além de ser um importante mediador das interações hospedeiro-patógeno.

As enzimas que produzem os antígenos O banda A (homopoliméricas) e banda B (heteropoliméricas) foram identificadas e as vias metabólicas definidas. O exopolissacarídeo alginato é um copolímero linear de D-ácido manurônico e L-resíduos de ácido gulurônico, e é responsável pelo fenótipo mucóide da doença de fibrose cística em estágio avançado. Os loci pel e psl são dois grupos de genes recentemente descobertos que também codificam exopolissacarídeos considerados importantes para a formação de biofilme. O ramnolipídeo é um biosurfactante cuja produção é rigidamente regulada no nível transcricional, mas o papel preciso que desempenha na doença não é bem compreendido no momento. A glicosilação de proteínas, particularmente da pilina e da flagelina, tornou-se foco de pesquisa de vários grupos a partir de 2007 e tem se mostrado importante para a adesão e invasão durante a infecção bacteriana.

Testes de identificação química de polissacarídeos

Coloração periódica de ácido-Schiff (PAS)

Polissacarídeos com dióis vicinais desprotegidos ou açúcares amino (onde alguns grupos hidroxila são substituídos por aminas) dão uma coloração positiva de ácido periódico-Schiff (PAS). A lista de polissacarídeos que coram com PAS é longa. Embora as mucinas de origem epitelial corem com PAS, as mucinas de origem do tecido conjuntivo têm tantas substituições ácidas que não possuem glicol ou grupos amino-álcool suficientes para reagir com o PAS.

Derivados

Através de modificações químicas, certas propriedades dos polissacarídeos podem ser melhoradas. Vários ligantes podem ser ligados covalentemente aos seus grupos hidroxila. Devido à ligação covalente de grupos metil-, hidroxietil- ou carboximetil- na celulose, por exemplo, altas propriedades de intumescimento em meio aquoso podem ser introduzidas. Outro exemplo são os polissacarídeos tiolados (ver tiomeros). Grupos tiol são ligados covalentemente a polissacarídeos, como ácido hialurônico ou quitosana. Como os polissacarídeos tiolados podem se reticular por meio da formação de ligações dissulfeto, eles formam redes tridimensionais estáveis. Além disso, eles podem se ligar a subunidades de cisteína de proteínas por meio de pontes dissulfeto. Devido a essas ligações, os polissacarídeos podem ser ligados covalentemente a proteínas endógenas, como mucinas ou queratinas.