Lantanídeo

A série de elementos químicos lantanídeos () ou lantanóides () compreende os 15 elementos químicos metálicos com números atômicos de 57 a 71, do lantânio ao lutécio. Esses elementos, juntamente com os elementos quimicamente semelhantes escândio e ítrio, são geralmente conhecidos coletivamente como elementos de terras raras ou metais de terras raras.

O símbolo químico informal Ln é usado em discussões gerais sobre a química dos lantanídeos para se referir a qualquer lantanídeo. Todos, exceto um dos lantanídeos, são elementos do bloco f, correspondendo ao preenchimento da camada de elétrons 4f. O lutécio é um elemento do bloco d (portanto, também um metal de transição) e, com base nisso, sua inclusão foi questionada; no entanto, ele (assim como o escândio e o ítrio no grupo 3) se comporta de maneira semelhante aos outros 14. Todos os elementos lantanídeos formam cátions trivalentes, Ln³⁺, cuja química é amplamente determinada pelo raio iônico, que diminui constantemente de lantânio (La) para lutécio (Lu).

Esses elementos são chamados de lantanídeos porque os elementos da série são quimicamente semelhantes ao lantânio. Desde "lantanídeo" significa "como lantânio", foi argumentado que o lantânio não pode ser logicamente um lantanídeo, mas a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) reconhece sua inclusão com base no uso comum.

Nas apresentações da tabela periódica, os elementos do bloco f são geralmente mostrados como duas linhas adicionais abaixo do corpo principal da tabela. Essa convenção é inteiramente uma questão de estética e praticidade de formatação; uma tabela periódica de formato amplo raramente usada insere as séries 4f e 5f em seus devidos lugares, como partes da sexta e sétima linhas (períodos) da tabela.

O "Livro Vermelho" (p. 45) recomenda usar "lanthanoid" em vez de "lanthanide", como final "-ide&# 34; normalmente indica um íon negativo. No entanto, devido ao amplo uso atual, "lantanídeo" ainda é permitido.

Etimologia

O termo "lantanídeo" foi introduzido por Victor Goldschmidt em 1925. Apesar de sua abundância, o termo técnico "lantanídeos" é interpretado como refletindo uma sensação de elusividade por parte desses elementos, pois vem do grego λανθανειν (lanthanein), "ficar escondido".

Ao invés de se referir à sua abundância natural, a palavra reflete sua propriedade de "esconder" atrás um do outro em minerais. O termo deriva do lantânio, descoberto pela primeira vez em 1838, na época um chamado novo elemento de terras raras "oculto" ou "aviso de fuga" em um mineral de cério, e é uma ironia que o lantânio tenha sido posteriormente identificado como o primeiro de toda uma série de elementos quimicamente semelhantes e tenha dado seu nome a toda a série.

Juntamente com os dois elementos no topo do grupo 3, escândio e ítrio, o nome trivial "terras raras" às vezes é usado para descrever todos os lantanídeos; uma definição de terras raras incluindo o grupo 3, lantanídeos e elementos actinídeos também é vista ocasionalmente, e raramente Sc + Y + lantanídeos + tório. A "terra" no nome "terras raras" surge dos minerais dos quais foram isolados, que eram minerais incomuns do tipo óxido. No entanto, esses elementos não são raros em abundância nem "terras" (um termo obsoleto para óxidos fortemente básicos insolúveis em água de metais eletropositivos incapazes de serem fundidos em metal usando a tecnologia do final do século XVIII). O Grupo 2 é conhecido como elementos alcalino-terrosos pela mesma razão.

O "raro" nas "terras raras" O nome tem muito mais a ver com a dificuldade de separar cada um dos elementos individuais dos lantanídeos do que com a escassez de qualquer um deles. Por meio do grego "dysprositos" para "difícil de pegar" o elemento 66, disprósio, recebeu o mesmo nome; O próprio lantânio recebeu o nome de uma palavra para "oculto" Os elementos 57 (La) a 71 (Lu) são muito semelhantes quimicamente entre si e freqüentemente ocorrem juntos na natureza, geralmente de três a todos os 15 dos lantanídeos (junto com o ítrio como 16º) ocorrem em minerais como samarskita, monazita e muitos outros que também podem conter os outros dois elementos do grupo 3, bem como tório e ocasionalmente outros actinídeos também. A maioria das terras raras foi descoberta na mesma mina em Ytterby, Suécia e quatro delas receberam o nome (ítrio, itérbio, érbio, térbio) em homenagem à vila e uma quinta (hólmio) em homenagem a Estocolmo; escândio é nomeado após a Escandinávia, túlio após o antigo nome Thule, e o elemento imediatamente seguinte do grupo 4 (número 72) háfnio é nomeado para o nome latino da cidade de Copenhague.

A samarskita (mineral que dá origem ao nome do elemento samário) e outros minerais semelhantes em particular também possuem esses elementos em associação com os metais próximos tântalo, nióbio, háfnio, zircônio, vanádio e titânio, do grupo 4 e grupo 5 frequentemente em estados de oxidação semelhantes. A monazita é um fosfato de numerosos metais do grupo 3 + lantanídeos + actinídeos e extraído especialmente para o teor de tório e terras raras específicas, especialmente lantânio, ítrio e cério. Cério e lantânio, bem como outros membros da série de terras raras, são freqüentemente produzidos como um metal chamado mischmetal contendo uma mistura variável desses elementos com predominância de cério e lantânio; tem usos diretos, como pederneiras mais leves e outras fontes de faísca que não requerem purificação extensiva de um desses metais.

Existem também minerais raros contendo terras baseados em elementos do grupo 2, como itrocalcita, itrocerita, ittrofluorita, que variam em conteúdo de ítrio, cério e lantânio em um determinado, bem como em quantidades variáveis dos outros. Outros lantanídeos/minerais de terras raras incluem bastnäsite, florencite, chernovite, perovskite, xenotime, cerite, gadolinite, lanthanite, fergusonite, polycrase, blomstrandine, håleniusite, miserite, loparite, lepersonnite, euxenite, todos os quais têm uma gama de concentração relativa de elementos e pode ter o símbolo de um predominante como monazita-ce; os elementos do grupo 3 não ocorrem como minerais de elementos nativos na forma de ouro, prata, tântalo e muitos outros na terra, mas podem ocorrer no regolito lunar. Cério muito raro, lantânio e presumivelmente outros haletos de lantanídeos/grupo 3, feldspatos e granadas também são conhecidos.

Tudo isso é resultado da ordem em que as camadas eletrônicas desses elementos são preenchidas - a mais externa tem a mesma configuração para todos eles, e uma camada mais profunda é progressivamente preenchida com elétrons à medida que o número atômico aumenta de 57 em direção a 71. Por muitos anos, as misturas de mais de uma terra rara foram consideradas como elementos únicos, como o neodímio e o praseodímio sendo considerados o único elemento didímio e assim por diante. Diferenças muito pequenas na solubilidade são usadas em métodos de purificação por solvente e troca iônica para esses elementos, que requerem muita repetição para obter um metal purificado. Os metais refinados e seus compostos têm diferenças sutis e marcantes entre si em propriedades eletrônicas, elétricas, ópticas e magnéticas que respondem por seus muitos nichos de uso.

A título de exemplo do termo que significa as considerações acima e não a sua escassez, o cério é o 26º elemento mais abundante na crosta terrestre e mais abundante que o cobre, o neodímio é mais abundante que o ouro; túlio (o segundo lantanídeo de ocorrência natural menos comum) é mais abundante que o iodo, que é comum o suficiente para que a biologia tenha desenvolvido usos críticos dele, e até mesmo o único elemento radioativo da série, o promécio, é mais comum do que os dois mais raros naturalmente elementos ocorrendo, frâncio e astato, combinados.

Propriedades físicas dos elementos

Elemento químico	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu sei.	Gd	TB	Dy!	Ho.	Er.	T m	Yb	Lu
Número atômico	57	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68	69	70	71
Imagem
Densidade (g/cm3)	6.162	6.770	6.77	7.01	7.26	7.52	5.244	7.90	8.23	8.540	8.79	9.066	9.32	6.90	9.841
Ponto de fusão (°C)	920	795	935	1024	1042	1072	826	1312	1356	1407	1461	1529	1545	824	1652
Ponto de ebulição (°C)	3464	3443	3520	3074	3000.	1794	1529	3273	3230	2567	2720	28 de Janeiro de 1998	1950	1196	3402
Configuração de elétrons atômicos (fase de gás)*	5d1	415d1	43	44	45	46	47	475d1	49	410.	411	412	413	414	4145d1
Reboque de metal (RT)	Dhcp	fc	Dhcp	Dhcp	Dhcp	Não.	b)	Hcp	Hcp	Hcp	Hcp	Hcp	Hcp	fc	Hcp
Raio metálico (pm)	162	188.	182.4	181,4	183.4	180.4	208.4	180.4	177.3	178.1	176.2	176.	175.9	193.3	173.8
Resistência a 25 °C (μΩ·cm)	57–80 20 °C	73	68	64		88	90	134	114	57	87	87	79	29 de Março	79
Susceptibilidade magnética χMol /10-6(cm)3·- Sim.)	+95.9	2500 (β)	+5530(α)	+5930 (α)		+1278(α)	+30900	+185000 (350 K)	+170000 (α)	+98000	+72900	+48000	+24700	+67 (β)	+183

* Entre Xe inicial e 6s finais² conchas eletrônicas

** Sm tem uma estrutura densa como a maioria dos lantanídeos, mas tem uma repetição incomum de 9 camadas

Gschneider e Daane (1988) atribuem a tendência no ponto de fusão que aumenta ao longo da série, (lantânio (920 °C) – lutécio (1622 °C)) à extensão da hibridização dos orbitais 6s, 5d e 4f. Acredita-se que a hibridização seja maior para o cério, que tem o ponto de fusão mais baixo de todos, 795°C. Os metais lantanídeos são macios; sua dureza aumenta ao longo da série. O európio se destaca por ter a menor densidade da série em 5,24 g/cm³ e o maior raio metálico da série em 208,4 pm. Pode ser comparado ao bário, que tem um raio metálico de 222 pm. Acredita-se que o metal contenha o maior íon Eu²⁺ e que haja apenas dois elétrons na banda de condução. O itérbio também tem um grande raio metálico, e uma explicação semelhante é sugerida. As resistividades dos metais lantanídeos são relativamente altas, variando de 29 a 134 μΩ·cm. Esses valores podem ser comparados a um bom condutor como o alumínio, que possui resistividade de 2,655 μΩ·cm. Com exceção de La, Yb e Lu (que não possuem elétrons f desemparelhados), os lantanídeos são fortemente paramagnéticos, e isso se reflete em suas suscetibilidades magnéticas. O gadolínio torna-se ferromagnético abaixo de 16°C (ponto Curie). Os outros lantanídeos mais pesados - térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio e itérbio - tornam-se ferromagnéticos a temperaturas muito mais baixas.

Química e compostos

* Não incluindo o núcleo [Xe] inicial

transições f → f são proibidas por simetria (ou proibidas por Laporte), o que também é verdade para metais de transição. No entanto, os metais de transição são capazes de usar o acoplamento vibrônico para quebrar essa regra. Os orbitais de valência em lantanídeos são quase inteiramente não ligantes e, como tal, pouco acoplamento vibrônico efetivo ocorre, portanto, os espectros das transições f → f são muito mais fracos e estreitos do que os das transições d → d. Em geral, isso torna as cores dos complexos de lantanídeos muito mais fracas do que as dos complexos de metais de transição.

Efeito dos orbitais 4f

Atravessando os lantanídeos na tabela periódica, os orbitais 4f geralmente estão sendo preenchidos. O efeito dos orbitais 4f na química dos lantanídeos é profundo e é o fator que os distingue dos metais de transição. Existem sete orbitais 4f, e há duas maneiras diferentes de representá-los: como um "conjunto cúbico" ou como um conjunto geral. O conjunto cúbico é f_z³, f _xz², f_yz², f_xyz, f_{z(x²− y²)}, f_{x(x²−3y² )} e f_{y(3x²−y²)} . Os orbitais 4f penetram no núcleo [Xe] e são isolados e, portanto, não participam da ligação. Isso explica por que os efeitos do campo cristalino são pequenos e por que eles não formam ligações π. Como existem sete orbitais 4f, o número de elétrons desemparelhados pode chegar a 7, o que dá origem aos grandes momentos magnéticos observados nos compostos lantanídeos.

A medição do momento magnético pode ser usada para investigar a configuração eletrônica 4f, e esta é uma ferramenta útil para fornecer uma visão sobre a ligação química. A contração dos lantanídeos, ou seja, a redução do tamanho do íon Ln³⁺ de La³⁺ (103 pm) para Lu³⁺ (86,1 pm), é frequentemente explicado pela fraca blindagem dos elétrons 5s e 5p pelos elétrons 4f.

Óxidos de Lanthanide: no sentido horário do centro superior: praseodymium, cerium, lanthanum, neodymium, samarium e gadolinium.

A estrutura eletrônica dos elementos lantanídeos, com pequenas exceções, é [Xe]6s²4fⁿ. A química dos lantanídeos é dominada pelo estado de oxidação +3, e nos compostos Ln^III os elétrons 6s e (geralmente) um elétron 4f são perdidos e os íons têm a configuração [Xe]4f^m. Todos os elementos lantanídeos exibem o estado de oxidação +3. Além disso, Ce³⁺ pode perder seu único elétron f para formar Ce⁴⁺ com a configuração eletrônica estável do xenônio. Além disso, Eu³⁺ pode ganhar um elétron para formar Eu²⁺ com a configuração f⁷ que tem a estabilidade extra de um meio cheio concha. Além de Ce(IV) e Eu(II), nenhum dos lantanídeos é estável em estados de oxidação diferentes de +3 em solução aquosa.

Em termos de potenciais de redução, os pares Ln^0/3+ são quase os mesmos para todos os lantanídeos, variando de −1,99 (para Eu) a −2,35 V (para Pr). Assim, esses metais são altamente redutores, com poder redutor semelhante aos metais alcalino-terrosos, como Mg (-2,36 V).

Estados de oxidação dos lantanídeos

As energias de ionização dos lantanídeos podem ser comparadas com o alumínio. No alumínio, a soma das três primeiras energias de ionização é 5139 kJ·mol⁻¹, enquanto os lantanídeos caem na faixa de 3455 – 4186 kJ·mol⁻¹. Isso se correlaciona com a natureza altamente reativa dos lantanídeos.

A soma das duas primeiras energias de ionização do európio, 1632 kJ·mol⁻¹, pode ser comparada com a do bário 1468,1 kJ·mol⁻¹ e európio&# 39;s terceira energia de ionização é a mais alta dos lantanídeos. A soma das duas primeiras energias de ionização para o itérbio é a segunda mais baixa da série e sua terceira energia de ionização é a segunda mais alta. A alta terceira energia de ionização para Eu e Yb correlaciona-se com o meio preenchimento 4f⁷ e o preenchimento completo 4f¹⁴ do subnível 4f, e a estabilidade proporcionada por tais configurações devido à troca energia. Európio e itérbio formam compostos semelhantes a sal com Eu²⁺ e Yb²⁺, por exemplo, os di-hidretos semelhantes a sal. Tanto o európio quanto o itérbio se dissolvem em amônia líquida formando soluções de Ln²⁺(NH₃)_x novamente demonstrando suas semelhanças com os metais alcalino-terrosos.

A relativa facilidade com que o 4º elétron pode ser removido no cério e (em menor extensão no praseodímio) indica porque os compostos Ce(IV) e Pr(IV) podem ser formados, por exemplo CeO₂ é formado em vez de Ce₂O₃ quando o cério reage com o oxigênio.

Separação de lantanídeos

A semelhança no raio iônico entre os elementos lantanídeos adjacentes torna difícil separá-los uns dos outros em minérios naturais e outras misturas. Historicamente, foram utilizados os processos muito trabalhosos de cristalização em cascata e fracionada. Como os íons lantanídeos têm raios ligeiramente diferentes, a energia de rede de seus sais e as energias de hidratação dos íons serão ligeiramente diferentes, levando a uma pequena diferença na solubilidade. Sais da fórmula Ln(NO₃)₃·2NH₄NO₃·4H₂O pode ser usado. Industrialmente, os elementos são separados uns dos outros por extração por solvente. Normalmente, uma solução aquosa de nitratos é extraída em querosene contendo tri-n-butilfosfato. A força dos complexos formados aumenta à medida que o raio iônico diminui, então a solubilidade na fase orgânica aumenta. A separação completa pode ser alcançada continuamente pelo uso de métodos de troca de contracorrente. Os elementos também podem ser separados por cromatografia de troca iônica, fazendo uso do fato de que a constante de estabilidade para formação de complexos de EDTA aumenta para log K ≈ 15,5 para [La(EDTA)]⁻ para log K ≈ 19,8 para [Lu(EDTA)]⁻.

Química de coordenação e catálise

Quando na forma de complexos de coordenação, os lantanídeos existem predominantemente em seu estado de oxidação +3, embora configurações 4f particularmente estáveis também possam fornecer íons +4 (Ce, Tb) ou +2 (Eu, Yb). Todas essas formas são fortemente eletropositivas e, portanto, os íons lantanídeos são ácidos de Lewis duros. Os estados de oxidação também são muito estáveis; com exceção dos sais SmI2 e cério(IV), os lantanídeos não são usados para química redox. Os elétrons 4f têm uma alta probabilidade de serem encontrados perto do núcleo e, portanto, são fortemente afetados à medida que a carga nuclear aumenta ao longo da série; isso resulta em uma diminuição correspondente nos raios iônicos referidos como a contração dos lantanídeos.

A baixa probabilidade dos elétrons 4f existentes na região externa do átomo ou íon permite pouca sobreposição efetiva entre os orbitais de um íon lantanídeo e qualquer ligante de ligação. Assim, os complexos de lantanídeos normalmente têm pouco ou nenhum caráter covalente e não são influenciados por geometrias orbitais. A falta de interação orbital também significa que a variação do metal normalmente tem pouco efeito no complexo (além do tamanho), especialmente quando comparado aos metais de transição. Os complexos são mantidos juntos por forças eletrostáticas mais fracas que são omnidirecionais e, portanto, os ligantes sozinhos ditam a simetria e a coordenação dos complexos. Os fatores estéricos, portanto, dominam, com a saturação coordenativa do metal sendo equilibrada contra a repulsão interligante. Isso resulta em uma gama diversificada de geometrias de coordenação, muitas das quais são irregulares, e também se manifesta na natureza altamente fluxional dos complexos. Como não há nenhuma razão energética para ser bloqueado em uma única geometria, ocorrerá uma rápida troca intramolecular e intermolecular de ligantes. Isso normalmente resulta em complexos que flutuam rapidamente entre todas as configurações possíveis.

Muitos desses recursos tornam os complexos de lantanídeos catalisadores eficazes. Ácidos duros de Lewis são capazes de polarizar ligações mediante coordenação e, assim, alterar a eletrofilicidade dos compostos, sendo um exemplo clássico a redução de Luche. O grande tamanho dos íons, juntamente com sua ligação iônica lábil, permite que mesmo espécies coordenadoras volumosas se liguem e se dissociem rapidamente, resultando em taxas de renovação muito altas; assim, rendimentos excelentes podem frequentemente ser alcançados com cargas de apenas alguns % molar. A falta de interações orbitais combinada com a contração dos lantanídeos significa que os lantanídeos mudam de tamanho ao longo da série, mas que sua química permanece praticamente a mesma. Isso permite um ajuste fácil dos ambientes estéricos e existem exemplos em que isso foi usado para melhorar a atividade catalítica do complexo e alterar a nuclearidade dos aglomerados de metal.

Apesar disso, o uso de complexos de coordenação de lantanídeos como catalisadores homogêneos é amplamente restrito ao laboratório e atualmente existem poucos exemplos deles sendo usados em escala industrial. Os lantanídeos existem em muitas formas além dos complexos de coordenação e muitos deles são úteis industrialmente. Em particular, os óxidos metálicos lantanídeos são usados como catalisadores heterogêneos em vários processos industriais.

Compostos Ln(III)

Os lantanídeos trivalentes formam principalmente sais iônicos. Os íons trivalentes são aceitadores rígidos e formam complexos mais estáveis com ligantes doadores de oxigênio do que com ligantes doadores de nitrogênio. Os íons maiores são 9-coordenado em solução aquosa, [Ln(H₂O)₉]³⁺ mas os íons menores são 8- coordenada, [Ln(H₂O)₈]³⁺. Há alguma evidência de que os últimos lantanídeos têm mais moléculas de água na segunda esfera de coordenação. A complexação com ligantes monodentados é geralmente fraca porque é difícil deslocar as moléculas de água da primeira esfera de coordenação. Complexos mais fortes são formados com ligantes quelantes por causa do efeito quelato, como o tetra-ânion derivado do ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetraacético (DOTA).

Amostras de nitratos de lanthanide em sua forma de hexahidrato. Da esquerda para a direita: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Compostos Ln(II) e Ln(IV)

Os derivados divalentes mais comuns dos lantanídeos são para Eu(II), que atinge uma configuração f⁷ favorável. Derivados de haletos divalentes são conhecidos para todos os lantanídeos. Eles são sais convencionais ou são sais do tipo "eletrodo" de Ln(III). Os sais simples incluem YbI₂, EuI₂ e SmI₂. Os sais semelhantes a eletreto, descritos como Ln³⁺, 2I⁻, e⁻, incluem LaI₂, CeI₂ e GdI₂. Muitos dos iodetos formam complexos solúveis com éteres, por ex. TmI₂(dimetoxietano)₃. O iodeto de samário(II) é um agente redutor útil. Os complexos Ln(II) podem ser sintetizados por reações de transmetalação. A faixa normal de estados de oxidação pode ser expandida através do uso de ligantes ciclopentadienil estericamente volumosos, desta forma muitos lantanídeos podem ser isolados como compostos Ln(II).

Ce(IV) em nitrato de amônio cérico é um agente oxidante útil. O Ce(IV) é a exceção devido à tendência de formar uma camada f não preenchida. Caso contrário, os lantanídeos tetravalentes são raros. No entanto, recentemente foi demonstrado que os complexos Tb(IV) e Pr(IV) existem.

Hidretos

Metais lantanídeos reagem exotermicamente com hidrogênio para formar LnH₂, dihidretos. Com exceção de Eu e Yb, que se assemelham aos hidretos de Ba e Ca (compostos transparentes não condutores semelhantes a sais), eles formam compostos pirofóricos negros, condutores onde a sub-rede do metal é cúbica de face centrada e os átomos de H ocupam tetraédricos sites. A hidrogenação adicional produz um trihidreto que é não estequiométrico, não condutor, mais parecido com um sal. A formação de trihidreto está associada e aumenta em 8-10% do volume e isso está ligado a uma maior localização de carga nos átomos de hidrogênio que se tornam mais aniônicos (H^- ânion hidreto) em caráter.

Haletos

Os únicos tetra-halogenetos conhecidos são os tetrafluoretos de cério, praseodímio, térbio, neodímio e disprósio, os dois últimos conhecidos apenas sob condições de isolamento de matriz. Todos os lantanídeos formam trihalogenetos com flúor, cloro, bromo e iodo. Eles são todos de alto ponto de fusão e de natureza predominantemente iônica. Os fluoretos são apenas ligeiramente solúveis em água e não são sensíveis ao ar, e isso contrasta com os outros haletos que são sensíveis ao ar, prontamente solúveis em água e reagem em alta temperatura para formar oxohalogenetos.

Os tri-haletos eram importantes porque metal puro pode ser preparado a partir deles. Na fase gasosa, os tri-haletos são planares ou aproximadamente planares, os lantanídeos mais leves têm uma % menor de dímeros, os lantanídeos mais pesados uma proporção maior. Os dímeros têm uma estrutura semelhante ao Al2Cl6.

Alguns dos di-halogenetos são condutores enquanto o resto são isolantes. As formas condutoras podem ser consideradas como compostos de eletreto Ln^III onde o elétron é deslocalizado em uma banda de condução, Ln³⁺ (X⁻)₂(e⁻). Todos os diiodetos têm separações metal-metal relativamente curtas. A estrutura CuTi₂ dos diiodetos de lantânio, cério e praseodímio junto com HP-NdI₂ contém 4⁴ redes de átomos de metal e iodo com curto ligações metal-metal (393-386 La-Pr). esses compostos devem ser considerados metais bidimensionais (bidimensionais da mesma forma que o grafite). Os di-halogenetos do tipo sal incluem os de Eu, Dy, Tm e Yb. A formação de um estado de oxidação +2 relativamente estável para Eu e Yb é geralmente explicada pela estabilidade (energia de troca) de meio cheio (f⁷) e totalmente cheio f¹⁴. GdI₂ possui a estrutura MoS2 em camadas, é ferromagnético e exibe magnetorresistência colossal

Os sesquihaletos Ln₂X₃ e os compostos Ln₇I₁₂ listados na tabela contêm metal clusters discretos Ln₆I₁₂ em Ln₇I₁₂ e clusters condensados formando cadeias nos sesquihalóides. O escândio forma um composto de aglomerado semelhante com o cloro, Sc₇Cl₁₂ Ao contrário de muitos aglomerados de metais de transição, estes aglomerados de lantanídeos não têm fortes interações metal-metal e isso se deve ao baixo número de elétrons de valência envolvidos, mas em vez disso são estabilizados pelos átomos de halogênio circundantes.

LaI é o único mono-haleto conhecido. Preparado a partir da reação de LaI₃ e La metal, possui estrutura do tipo NiAs e pode ser formulado La³⁺ (I⁻)(e⁻)₂.

Óxidos e hidróxidos

Todos os lantanídeos formam sesquióxidos, Ln₂O₃. Os lantanídeos mais leves/maiores adotam uma estrutura hexagonal de 7 coordenadas, enquanto os mais pesados/menores adotam uma estrutura cúbica de 6 coordenadas "C-M₂O₃" estrutura. Todos os sesquióxidos são básicos e absorvem água e dióxido de carbono do ar para formar carbonatos, hidróxidos e hidroxicarbonatos. Eles se dissolvem em ácidos para formar sais.

Cério forma um dióxido estequiométrico, CeO₂, onde o cério tem um estado de oxidação de +4. CeO₂ é básico e se dissolve com dificuldade em ácido para formar soluções Ce⁴⁺, das quais sais Ce^IV podem ser isolados, por exemplo, o nitrato hidratado Ce(NO₃)₄.5H₂O. CeO₂ é usado como catalisador de oxidação em conversores catalíticos. O praseodímio e o térbio formam óxidos não estequiométricos contendo Ln^IV, embora condições de reação mais extremas possam produzir PrO₂ e TbO₂.

Európio e itérbio formam monóxidos semelhantes a sal, EuO e YbO, que têm uma estrutura de sal-gema. O EuO é ferromagnético a baixas temperaturas e é um semicondutor com possíveis aplicações em spintrônica. Um óxido Eu^II/Eu^III misto Eu₃O₄ pode ser produzido pela redução de Eu₂ O₃ em uma corrente de hidrogênio. Neodímio e samário também formam monóxidos, mas estes são sólidos condutores brilhantes, embora a existência de monóxido de samário seja considerada duvidosa.

Todos os lantanídeos formam hidróxidos, Ln(OH)₃. Com exceção do hidróxido de lutécio, que tem uma estrutura cúbica, eles têm a estrutura hexagonal UCl₃. Os hidróxidos podem ser precipitados de soluções de Ln^III. Eles também podem ser formados pela reação do sesquióxido, Ln₂O₃, com água, mas embora esta reação seja termodinamicamente favorável, ela é cineticamente lenta para os membros mais pesados de as séries. Fajans' As regras indicam que os íons Ln³⁺ menores serão mais polarizadores e seus sais correspondentemente menos iônicos. Os hidróxidos dos lantanídeos mais pesados tornam-se menos básicos, por exemplo Yb(OH)₃ e Lu(OH)₃ ainda são hidróxidos básicos, mas se dissolverão em NaOH concentrado a quente.

Calcogenídeos (S, Se, Te)

Todos os lantanídeos formam Ln₂Q₃ (Q= S, Se, Te). Os sesquissulfetos podem ser produzidos por reação dos elementos ou (com exceção de Eu₂S₃) sulfetando o óxido (Ln₂O₃) com H₂S. Os sesquissulfetos, Ln₂S₃ geralmente perdem enxofre quando aquecidos e podem formar uma gama de composições entre Ln₂S₃ e Ln₃S₄. Os sesquissulfetos são isolantes, mas alguns dos Ln₃S₄ são condutores metálicos (por exemplo, Ce₃S₄) formulado (Ln³⁺)₃ (S²⁻)₄ (e⁻), enquanto outros (por exemplo, Eu₃S₄ e Sm₃S₄) são semicondutores. Estruturalmente os sesquissulfetos adotam estruturas que variam de acordo com o tamanho do metal Ln. Os lantanídeos maiores e mais leves favorecem átomos metálicos de 7 coordenadas, os lantanídeos mais pesados e menores (Yb e Lu) favorecem a coordenação 6 e as demais estruturas com uma mistura de coordenação 6 e 7.

O polimorfismo é comum entre os sesquissulfetos. As cores dos sesquissulfetos variam de metal para metal e dependem da forma polimórfica. As cores dos γ-sesquisulfetos são La₂S₃, branco/amarelo; Ce₂S₃, vermelho escuro; Pr₂S₃, verde; Nd₂S₃, verde claro; Gd₂S₃, areia; Tb₂S₃, amarelo claro e Dy₂S₃, laranja. A tonalidade de γ-Ce₂S₃ pode ser variada por dopagem com Na ou Ca com tonalidades variando de vermelho escuro a amarelo, e Ce_{2</sub Os pigmentos à base de S3 são usados comercialmente e são vistos como substitutos de baixa toxicidade para os pigmentos à base de cádmio.}

Todos os lantanídeos formam monocalcogenídeos, LnQ, (Q= S, Se, Te). A maioria dos monocalcogenídeos são condutores, indicando uma formulação Ln^IIIQ²⁻(e-) onde o elétron está em bandas de condução. As exceções são SmQ, EuQ e YbQ, que são semicondutores ou isolantes, mas exibem uma transição induzida por pressão para um estado de condução. Os compostos LnQ₂ são conhecidos, mas não contêm Ln^IV, mas são compostos Ln^III contendo ânions policalcogenetos.

Oxissulfetos Ln₂O₂S são bem conhecidos, todos eles têm a mesma estrutura com átomos Ln de 7 coordenadas e 3 átomos de enxofre e 4 átomos de oxigênio como vizinhos próximos. A dopagem destes elementos com outros lantanídeos produz fósforos. Por exemplo, oxissulfeto de gadolínio, Gd₂O₂S dopado com Tb³⁺ produz fótons visíveis quando irradiado com raios X de alta energia e é usado como um cintilador em detectores de painel plano. Quando mischmetal, uma liga de metais lantanídeos, é adicionada ao aço fundido para remover oxigênio e enxofre, são produzidos oxissulfetos estáveis que formam um sólido imiscível.

Pnictides (grupo 15)

Todos os lantanídeos formam um mononitreto, LnN, com estrutura de sal-gema. Os mononitretos têm atraído interesse por causa de suas propriedades físicas incomuns. SmN e EuN são relatados como sendo "meios metais". NdN, GdN, TbN e DyN são ferromagnéticos, SmN é antiferromagnético. Aplicações no campo da spintrônica estão sendo investigadas. O CeN é incomum por ser um condutor metálico, contrastando com os outros nitretos também com os outros pnictídeos de cério. Uma descrição simples é Ce⁴⁺N³⁻ (e–), mas as distâncias interatômicas correspondem melhor ao estado trivalente do que ao estado tetravalente. Várias explicações diferentes foram oferecidas. Os nitretos podem ser preparados pela reação de metais de lantânio com nitrogênio. Algum nitreto é produzido junto com o óxido, quando os metais de lantânio são inflamados no ar. Métodos alternativos de síntese são uma reação de alta temperatura de metais lantanídeos com amônia ou a decomposição de amidas lantanídicas, Ln(NH₂)₃. A obtenção de compostos estequiométricos puros e cristais com baixa densidade de defeitos tem se mostrado difícil. Os nitretos de lantanídeos são sensíveis ao ar e hidrolisam produzindo amônia.

Os outros pnictídeos fósforo, arsênico, antimônio e bismuto também reagem com os metais lantanídeos para formar monopnictídeos, LnQ, onde Q = P, As, Sb ou Bi. Além disso, uma variedade de outros compostos pode ser produzida com estequiometrias variadas, como LnP₂, LnP₅, LnP₇, Ln₃ As, Ln₅As₃ e LnAs₂.

Carbidos

Os carbonetos de estequiometrias variadas são conhecidos para os lantanídeos. A não estequiometria é comum. Todos os lantanídeos formam LnC₂ e Ln₂C₃, ambos contendo unidades C₂. Os dicarbetos, com exceção de EuC₂, são condutores metálicos com estrutura de carboneto de cálcio e podem ser formulados como Ln³⁺C₂ ²⁻(e–). O comprimento da ligação C-C é maior do que no CaC2, que contém o ânion C₂²⁻, indicando que os orbitais antiligantes do C₂ O ânion ²⁻ está envolvido na banda de condução. Esses dicarbonetos se hidrolisam para formar hidrogênio e uma mistura de hidrocarbonetos. EuC₂ e, em menor grau, YbC₂ hidrolisam de maneira diferente, produzindo uma porcentagem maior de acetileno (etino). Os sesquicarbetos, Ln₂C₃ podem ser formulados como Ln₄(C₂)₃.

Esses compostos adotam a estrutura Pu₂C₃ que foi descrita como tendo C₂²⁻ ânions em buracos bisfenoidais formados por oito vizinhos próximos a Ln. O alongamento da ligação C-C é menos acentuado nos sesquicarbetos do que nos dicarbetos, com exceção de Ce₂C₃. Outras estequiometrias ricas em carbono são conhecidas para alguns lantanídeos. Ln₃C₄ (Ho-Lu) contendo unidades C, C₂ e C₃; Ln₄C₇ (Ho-Lu) contém átomos C e unidades C₃ e Ln₄C₅ (Gd-Ho) contendo unidades C e C₂. Os carbonetos ricos em metal contêm átomos C intersticiais e nenhuma unidade C₂ ou C₃. Estes são Ln₄C₃ (Tb e Lu); Ln₂C (Dy, Ho, Tm) e Ln₃C (Sm-Lu).

Boridos

Todos os lantanídeos formam vários boretos. O "mais alto" os boretos (LnB_x onde x > 12) são isolantes/semicondutores, enquanto os boretos inferiores são tipicamente condutores. Os boretos inferiores têm estequiometrias de LnB₂, LnB₄, LnB₆ e LnB₁₂. Aplicações no campo da spintrônica estão sendo investigadas. A gama de boretos formada pelos lantanídeos pode ser comparada àquela formada pelos metais de transição. Os boretos ricos em boro são típicos dos lantanídeos (e grupos 1-3), enquanto que para os metais de transição tendem a formar metais ricos, "inferiores" boretos. Os boretos de lantanídeos são tipicamente agrupados com os metais do grupo 3 com os quais compartilham muitas semelhanças de reatividade, estequiometria e estrutura. Coletivamente, eles são chamados de boretos de terras raras.

Muitos métodos de produção de boretos de lantanídeos têm sido usados, entre eles estão a reação direta dos elementos; a redução de Ln₂O₃ com boro; redução de óxido de boro, B₂O₃ e Ln₂O₃ juntamente com carbono; redução de óxido metálico com carboneto de boro, B₄C. Produzir amostras de alta pureza provou ser difícil. Os monocristais dos boretos superiores foram desenvolvidos em um metal de baixo ponto de fusão (por exemplo, Sn, Cu, Al).

Diboretos, LnB₂, foram relatados para Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu. Todos têm a mesma estrutura, AlB₂, contendo uma camada grafítica de átomos de boro. Transições ferromagnéticas de baixa temperatura para Tb, Dy, Ho e Er. TmB₂ é ferromagnético a 7,2 K.

Tetraborídeos, LnB₄ foram relatados para todos os lantanídeos, exceto EuB₄, todos com a mesma estrutura UB₄. A estrutura possui uma sub-rede de boro composta por cadeias de clusters octaédricos B₆ ligados por átomos de boro. A célula unitária diminui de tamanho sucessivamente de LaB₄ para LuB₄. Os tetraboretos dos lantanídeos mais leves derretem com decomposição em LnB₆. Tentativas de fazer EuB₄ falharam. Os LnB₄ são bons condutores e tipicamente antiferromagnéticos.

Hexaborídeos, LnB₆ foram relatados para todos os lantanídeos. Todos eles têm a estrutura CaB₆, contendo clusters B₆. Eles não são estequiométricos devido a defeitos catiônicos. Os hexaborídeos dos lantanídeos mais leves (La – Sm) fundem sem decomposição, EuB₆ se decompõe em boro e metal e os lantanídeos mais pesados se decompõem em LnB₄ com exceção de YbB₆ que se decompõe formando YbB₁₂. A estabilidade foi em parte correlacionada com diferenças na volatilidade entre os metais lantanídeos. Em EuB₆ e YbB₆ os metais têm um estado de oxidação de +2 enquanto que no restante dos hexaborídeos lantanídeos é +3. Isso racionaliza as diferenças de condutividade, os elétrons extras nos hexaboretos Ln^III entrando nas bandas de condução. EuB₆ é um semicondutor e o resto são bons condutores. LaB6 e CeB6 são emissores termiônicos, usados, por exemplo, em microscópios eletrônicos de varredura.

Dodecaborídeos, LnB₁₂, são formados pelos lantanídeos menores e mais pesados, mas não pelos metais maiores e mais leves, La – Eu. Com exceção de YbB₁₂ (onde Yb tem uma valência intermediária e é um isolante Kondo), os dodecaborídeos são todos compostos metálicos. Todos eles têm a estrutura UB₁₂ contendo uma estrutura tridimensional de clusters cubooctaédricos B₁₂.

O maior boreto LnB₆₆ é conhecido por todos os metais lantanídeos. A composição é aproximada, pois os compostos não são estequiométricos. Todos eles têm estrutura complexa semelhante com mais de 1600 átomos na célula unitária. A sub-rede cúbica do boro contém super icosaedros formados por um B₁₂ icosaedro central rodeado por 12 outros, B₁₂(B₁₂)₁₂. Outros boretos superiores complexos LnB₅₀ (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) e LnB₂₅ são conhecidos (Gd, Tb, Dy, Ho, Er) e estes contêm boro icosaedro na estrutura de boro.

Compostos organometálicos

As ligações lantanídeo-carbono σ são bem conhecidas; porém como os elétrons 4f têm baixa probabilidade de existir na região externa do átomo há pouca sobreposição orbital efetiva, resultando em ligações com caráter iônico significativo. Como tais compostos organo-lantanídeos exibem comportamento semelhante ao carbânion, ao contrário do comportamento em compostos organometálicos de metais de transição. Devido ao seu grande tamanho, os lantanídeos tendem a formar derivados organometálicos mais estáveis com ligantes volumosos para dar compostos como Ln[CH(SiMe₃)₃]. Os análogos do uranoceno são derivados do dilitiociclooctatetraeno, Li₂C₈H₈. Também são conhecidos compostos orgânicos de lantanídeos(II), como Cp*₂Eu.

Propriedades físicas

Magnético e espectroscópico

Todos os íons lantanídeos trivalentes, exceto lantânio e lutécio, possuem elétrons f desemparelhados. No entanto, os momentos magnéticos desviam-se consideravelmente dos valores somente de spin devido ao forte acoplamento spin-órbita. O número máximo de elétrons desemparelhados é 7, em Gd³⁺, com um momento magnético de 7,94 B.M., mas os maiores momentos magnéticos, em 10,4–10,7 B.M., são exibidos por Dy³⁺ e Ho³⁺. No entanto, no Gd³⁺ todos os elétrons têm spin paralelo e essa propriedade é importante para o uso de complexos de gadolínio como reagente de contraste em exames de ressonância magnética.

Uma solução de 4% do óxido de hólmio em 10% do ácido perclórico, permanentemente fundido em uma cuveta de quartzo como um padrão de calibração de comprimento de onda

A divisão do campo cristalino é bastante pequena para os íons lantanídeos e é menos importante do que o acoplamento spin-órbita em relação aos níveis de energia. Transições de elétrons entre orbitais f são proibidas pela regra de Laporte. Além disso, por causa do "enterrado" natureza dos orbitais f, o acoplamento com vibrações moleculares é fraco. Consequentemente, os espectros dos íons lantanídeos são bastante fracos e as bandas de absorção são igualmente estreitas. Vidro contendo óxido de hólmio e soluções de óxido de hólmio (geralmente em ácido perclórico) têm picos de absorção óptica nítidos na faixa espectral de 200 a 900 nm e podem ser usados como um padrão de calibração de comprimento de onda para espectrofotômetros ópticos e estão disponíveis comercialmente.

Como as transições f-f são proibidas por Laporte, uma vez que um elétron foi excitado, o decaimento para o estado fundamental será lento. Isso os torna adequados para uso em lasers, pois facilita a inversão de população. O laser Nd:YAG é um dos mais utilizados. O vanadato de ítrio dopado com európio foi o primeiro fósforo vermelho a permitir o desenvolvimento de telas de televisão coloridas. Os íons lantanídeos têm propriedades luminescentes notáveis devido aos seus orbitais 4f exclusivos. As transições f-f proibidas de Laporte podem ser ativadas pela excitação de uma "antena" ligando. Isso leva a bandas de emissão nítidas em todo o visível, NIR e IR e tempos de vida de luminescência relativamente longos.

Ocorrência

A contração dos lantanídeos é responsável pela grande divisão geoquímica que divide os lantanídeos em minerais enriquecidos com lantanídeos leves e pesados, sendo este último quase inevitavelmente associado e dominado pelo ítrio. Essa divisão é refletida nas duas primeiras "terras raras" que foram descobertos: ítria (1794) e ceria (1803). A divisão geoquímica colocou mais lantanídeos leves na crosta terrestre, mas mais membros pesados no manto da Terra. O resultado é que, embora grandes corpos de minério ricos sejam encontrados enriquecidos nos lantanídeos leves, corpos de minério correspondentemente grandes para os membros pesados são poucos. Os principais minérios são monazita e bastnäsita. As areias monazíticas geralmente contêm todos os elementos lantanídeos, mas faltam os elementos mais pesados na bastnäsita. Os lantanídeos obedecem à regra de Oddo-Harkins – elementos ímpares são menos abundantes que seus vizinhos pares.

Três dos elementos lantanídeos possuem isótopos radioativos com meias-vidas longas (¹³⁸La, ¹⁴⁷Sm e ¹⁷⁶Lu) que podem ser usado para datar minerais e rochas da Terra, da Lua e meteoritos. O promécio é efetivamente um elemento feito pelo homem, pois todos os seus isótopos são radioativos com meias-vidas menores que 20 anos.

Aplicativos

Industrial

Elementos lantanídeos e seus compostos têm muitos usos, mas as quantidades consumidas são relativamente pequenas em comparação com outros elementos. Cerca de 15.000 ton/ano dos lantanídeos são consumidos como catalisadores e na produção de vidros. Essas 15.000 toneladas correspondem a cerca de 85% da produção de lantanídeos. Do ponto de vista do valor, no entanto, as aplicações em fósforos e ímãs são mais importantes.

Os dispositivos em que os elementos lantanídeos são usados incluem supercondutores, ímãs de terras raras de alto fluxo de samário-cobalto e neodímio-ferro-boro, ligas de magnésio, polidores eletrônicos, catalisadores de refino e componentes de carros híbridos (principalmente baterias e ímãs). Os íons lantanídeos são usados como íons ativos em materiais luminescentes usados em aplicações optoeletrônicas, principalmente o laser Nd:YAG. Amplificadores de fibra dopada com érbio são dispositivos importantes em sistemas de comunicação de fibra óptica. Fósforos com dopantes lantanídeos também são amplamente utilizados na tecnologia de tubos de raios catódicos, como aparelhos de televisão. Os primeiros CRTs de televisão em cores tinham um vermelho de baixa qualidade; o európio como dopante de fósforo possibilitou bons fósforos vermelhos. As esferas de granada de ferro e ítrio (YIG) podem atuar como ressonadores de micro-ondas sintonizáveis.

Os óxidos de lantanídeos são misturados com tungstênio para melhorar suas propriedades de alta temperatura para soldagem TIG, substituindo o tório, que era levemente perigoso de se trabalhar. Muitos produtos relacionados à defesa também usam elementos lantanídeos, como óculos de visão noturna e telêmetros. O radar SPY-1 usado em alguns navios de guerra equipados com Aegis e o sistema de propulsão híbrida dos contratorpedeiros da classe Arleigh Burke usam ímãs de terras raras em capacidades críticas. O preço do óxido de lantânio usado no craqueamento catalítico fluido aumentou de US$ 5 por quilo no início de 2010 para US$ 140 por quilo em junho de 2011.

A maioria dos lantanídeos são amplamente utilizados em lasers e como (co-) dopantes em amplificadores ópticos de fibra dopada; por exemplo, em amplificadores de fibra dopada com Er, que são usados como repetidores nos enlaces de transmissão de fibra ótica terrestre e submarina que transportam tráfego de internet. Esses elementos desviam a radiação ultravioleta e infravermelha e são comumente usados na produção de lentes de óculos de sol. Outras aplicações estão resumidas na tabela a seguir:

O complexo Gd(DOTA) é usado na ressonância magnética.

Ciências da vida

Complexos de lantanídeos podem ser usados para imagens ópticas. As aplicações são limitadas pela labilidade dos complexos.

Algumas aplicações dependem das propriedades únicas de luminescência dos lantanídeos quelatos ou criptados). Eles são adequados para esta aplicação devido a seus grandes deslocamentos de Stokes e tempos de vida de emissão extremamente longos (de microssegundos a milissegundos) em comparação com os fluoróforos mais tradicionais (por exemplo, fluoresceína, aloficocianina, ficoeritrina e rodamina).

Os fluidos biológicos ou soro comumente usados nessas aplicações de pesquisa contêm muitos compostos e proteínas que são naturalmente fluorescentes. Portanto, o uso da medição de fluorescência convencional em estado estacionário apresenta sérias limitações na sensibilidade do ensaio. Os fluoróforos de longa duração, como os lantanídeos, combinados com a detecção resolvida no tempo (um atraso entre a excitação e a detecção da emissão) minimizam a interferência imediata da fluorescência.

A fluorometria resolvida no tempo (TRF) combinada com a transferência de energia de ressonância Förster (FRET) oferece uma ferramenta poderosa para pesquisadores de descoberta de drogas: Transferência de energia de ressonância Förster resolvida no tempo ou TR-FRET. O TR-FRET combina o baixo aspecto de fundo do TRF com o formato de ensaio homogêneo do FRET. O ensaio resultante fornece um aumento na flexibilidade, confiabilidade e sensibilidade, além de maior rendimento e menos resultados falsos positivos/falsos negativos.

Este método envolve dois fluoróforos: um doador e um aceitador. A excitação do fluoróforo doador (neste caso, o complexo do íon lantanídeo) por uma fonte de energia (por exemplo, lâmpada de flash ou laser) produz uma transferência de energia para o fluoróforo receptor se eles estiverem dentro de uma determinada proximidade um do outro (conhecido como Förster&# 39; raio de s). O aceitador fluoróforo, por sua vez, emite luz em seu comprimento de onda característico.

Os dois lantanídeos mais comumente usados em ensaios de ciências da vida são mostrados abaixo, juntamente com seu corante aceitador correspondente, bem como seus comprimentos de onda de excitação e emissão e deslocamento de Stokes resultante (separação de comprimentos de onda de excitação e emissão).

Possíveis usos médicos

Atualmente, há pesquisas mostrando que os elementos lantanídeos podem ser usados como agentes anticancerígenos. O principal papel dos lantanídeos nesses estudos é inibir a proliferação das células cancerígenas. Especificamente, o cério e o lantânio foram estudados quanto ao seu papel como agentes anticancerígenos.

Um dos elementos específicos do grupo dos lantanídeos que tem sido testado e utilizado é o cério (Ce). Houve estudos que usam um complexo proteína-cério para observar o efeito do cério nas células cancerígenas. A esperança era inibir a proliferação celular e promover a citotoxicidade. Os receptores de transferrina em células cancerígenas, como as células de câncer de mama e células cervicais epiteliais, promovem a proliferação celular e a malignidade do câncer. Transferrina é uma proteína usada para transportar ferro para dentro das células e é necessária para ajudar as células cancerígenas na replicação do DNA. A transferrina atua como um fator de crescimento para as células cancerígenas e é dependente de ferro. As células cancerígenas têm níveis muito mais altos de receptores de transferrina do que as células normais e são muito dependentes do ferro para sua proliferação.

Cério mostrou resultados como um agente anticancerígeno devido às suas semelhanças em estrutura e bioquímica com o ferro. O cério pode se ligar no lugar do ferro à transferrina e então ser trazido para as células cancerígenas por endocitose mediada por receptor de transferrina. A ligação do cério à transferrina no lugar do ferro inibe a atividade da transferrina na célula. Isso cria um ambiente tóxico para as células cancerígenas e causa uma diminuição no crescimento celular. Este é o mecanismo proposto para o efeito do cério nas células cancerígenas, embora o mecanismo real possa ser mais complexo em como o cério inibe a proliferação de células cancerígenas. Especificamente em células cancerígenas HeLa estudadas in vitro, a viabilidade celular diminuiu após 48 a 72 horas de tratamentos com cério. As células tratadas apenas com cério tiveram diminuição na viabilidade celular, mas as células tratadas com cério e transferrina tiveram inibição mais significativa da atividade celular. Outro elemento específico que foi testado e utilizado como agente anticancerígeno é o lantânio, mais especificamente o cloreto de lantânio (LaCl₃). O íon lantânio é usado para afetar os níveis de let-7a e microRNAs miR-34a em uma célula ao longo do ciclo celular. Quando o íon lantânio foi introduzido na célula in vivo ou in vitro, inibiu o crescimento rápido e induziu a apoptose das células cancerígenas (especificamente células de câncer cervical). Este efeito foi causado pela regulação do let-7a e microRNAs pelos íons lantânio. O mecanismo desse efeito ainda não está claro, mas é possível que o lantânio esteja agindo de maneira semelhante ao cério e se ligando a um ligante necessário para a proliferação das células cancerígenas.

Efeitos biológicos

Devido à sua distribuição esparsa na crosta terrestre e baixa solubilidade aquosa, os lantanídeos têm uma baixa disponibilidade na biosfera, e por muito tempo não foram conhecidos por fazerem parte naturalmente de quaisquer moléculas biológicas. Em 2007, uma nova metanol desidrogenase que usa estritamente lantanídeos como cofatores enzimáticos foi descoberta em uma bactéria do filo Verrucomicrobiota, Metilacidiphilum fumariolicum. Verificou-se que essa bactéria sobrevive apenas se houver lantanídeos presentes no ambiente. Em comparação com a maioria dos outros elementos não dietéticos, os lantanídeos não radioativos são classificados como tendo baixa toxicidade. A mesma exigência nutricional também foi observada Methylorubrum extorquens e Methylobacterium radiotolerans.

Fontes citadas

• Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (em alemão) (102 ed.). Walter de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.