Francium

Frâncio é um elemento químico de símbolo Fr e número atômico 87. É extremamente radioativo; seu isótopo mais estável, o frâncio-223 (originalmente chamado de actinium K devido à cadeia de decaimento natural em que aparece), tem uma meia-vida de apenas 22 minutos. É o segundo elemento mais eletropositivo, atrás apenas do césio, e é o segundo elemento natural mais raro (depois do astatine). Os isótopos do Francium decaem rapidamente em astatine, radium e radon. A estrutura eletrônica de um átomo de frâncio é [Rn] 7s¹; assim, o elemento é classificado como um metal alcalino.

Frâncio em massa nunca foi visto. Devido à aparência geral dos outros elementos em sua coluna da tabela periódica, presume-se que o frâncio apareceria como um metal altamente reativo se o suficiente pudesse ser coletado para ser visto como um sólido ou líquido a granel. A obtenção de tal amostra é altamente improvável, pois o calor extremo de decaimento resultante de sua curta meia-vida vaporizaria imediatamente qualquer quantidade visível do elemento.

O frâncio foi descoberto por Marguerite Perey na França (da qual o elemento leva seu nome) em 1939. Antes de sua descoberta, o frâncio era conhecido como eka-caesium ou ekacaesium por causa de sua existência conjecturada abaixo do césio na tabela periódica. Foi o último elemento descoberto pela primeira vez na natureza, e não por síntese. Fora do laboratório, o frâncio é extremamente raro, com vestígios encontrados em minérios de urânio, onde o isótopo frâncio-223 (da família do urânio-235) se forma e decai continuamente. Apenas 200–500 g existem a qualquer momento em toda a crosta terrestre; além do frâncio-223 e do frâncio-221, seus outros isótopos são inteiramente sintéticos. A maior quantidade produzida em laboratório foi um aglomerado de mais de 300 mil átomos.

Características

O frâncio é um dos elementos naturais mais instáveis: seu isótopo de vida mais longa, o frâncio-223, tem uma meia-vida de apenas 22 minutos. O único elemento comparável é o astato, cujo isótopo natural mais estável, o astato-219 (a filha alfa do frâncio-223), tem uma meia-vida de 56 segundos, embora o astato-210 sintético tenha uma vida muito mais longa com uma meia-vida de 8,1 horas. Todos os isótopos do frâncio decaem em astato, rádio ou radônio. O Francium-223 também tem uma meia-vida mais curta do que o isótopo de vida mais longa de cada elemento sintético até e incluindo o elemento 105, dubnium.

O frâncio é um metal alcalino cujas propriedades químicas se assemelham principalmente às do césio. Um elemento pesado com um único elétron de valência, tem o maior peso equivalente de qualquer elemento. Frâncio líquido - se criado - deve ter uma tensão superficial de 0,05092 N/m em seu ponto de fusão. O ponto de fusão do Francium foi estimado em cerca de 8,0 °C (46,4 °F); um valor de 27 °C (81 °F) também é frequentemente encontrado. O ponto de fusão é incerto devido à extrema raridade e radioatividade do elemento; uma extrapolação diferente baseada no método de Dmitri Mendeleev deu 20 ± 1,5 °C (68,0 ± 2,7 °F). O ponto de ebulição estimado de 620 °C (1.148 °F) também é incerto; as estimativas de 598 °C (1.108 °F) e 677 °C (1.251 °F), bem como a extrapolação do método de Mendeleev de 640 °C (1.184 °F), também foram sugeridas. Espera-se que a densidade do frâncio seja em torno de 2,48 g/cm³ (o método de Mendeleev extrapola 2,4 g/cm³).

Linus Pauling estimou a eletronegatividade do frâncio em 0,7 na escala de Pauling, a mesma do césio; o valor do césio foi refinado para 0,79, mas não há dados experimentais que permitam um refinamento do valor do frâncio. O frâncio tem uma energia de ionização ligeiramente maior que o césio, 392,811(4) kJ/mol em oposição a 375,7041(2) kJ/mol para o césio, como seria de esperar dos efeitos relativísticos, e isso implicaria que o césio é o menos eletronegativo do dois. O frâncio também deve ter uma afinidade eletrônica maior que o césio e o íon Fr^- deve ser mais polarizável que o íon Cs^-.

Compostos

Devido ao frâncio ser muito instável, seus sais são conhecidos apenas em pequena escala. O frâncio coprecipita com vários sais de césio, como o perclorato de césio, que resulta em pequenas quantidades de perclorato de frâncio. Esta coprecipitação pode ser usada para isolar o frâncio, adaptando o método de coprecipitação de césio radioativo de Lawrence E. Glendenin e C. M. Nelson. Além disso, irá coprecipitar com muitos outros sais de césio, incluindo o iodato, o picrato, o tartarato (também tartarato de rubídio), o cloroplatinato e o silicotungstato. Também coprecipita com ácido silicotungstico e com ácido perclórico, sem outro metal alcalino como transportador, o que leva a outros métodos de separação.

Perclorato de Frâncio

O perclorato de frâncio é produzido pela reação de cloreto de frâncio e perclorato de sódio. O perclorato de frâncio coprecipita com o perclorato de césio. Esta coprecipitação pode ser usada para isolar o frâncio, adaptando o método de coprecipitação de césio radioativo de Lawrence E. Glendenin e C. M. Nelson. No entanto, este método não é confiável na separação do tálio, que também coprecipita com o césio. Espera-se que a entropia do perclorato de frâncio seja de 42,7 e.u (178,7 J mol⁻¹ K⁻¹).

Haletos de frâncio

Haletos de frâncio são todos solúveis em água e espera-se que sejam sólidos brancos. Espera-se que sejam produzidos pela reação dos halogênios correspondentes. Por exemplo, cloreto de frâncio seria produzido pela reação de frâncio e cloro. O cloreto de frâncio foi estudado como um caminho para separar o frâncio de outros elementos, usando a alta pressão de vapor do composto, embora o fluoreto de frâncio tenha uma pressão de vapor mais alta.

Outros compostos

Nitrato, sulfato, hidróxido, carbonato, acetato e oxalato de frâncio são todos solúveis em água, enquanto o iodato, picrato, tartarato, cloroplatinato e silicotungstato são insolúveis. A insolubilidade desses compostos é usada para extrair o frâncio de outros produtos radioativos, como zircônio, nióbio, molibdênio, estanho, antimônio, método mencionado na seção acima. Prevê-se que a molécula CsFr tenha frâncio na extremidade negativa do dipolo, ao contrário de todas as moléculas heterodiatômicas conhecidas de metais alcalinos. Espera-se que o superóxido de frâncio (FrO₂) tenha um caráter mais covalente do que seus congêneres mais leves; isso é atribuído aos elétrons 6p no frâncio estarem mais envolvidos na ligação frâncio-oxigênio. A desestabilização relativística do espinor 6p_3/2 pode tornar possíveis compostos de frâncio em estados de oxidação superiores a +1, como [Fr^VF₆]⁻; mas isso não foi confirmado experimentalmente.

O único sal duplo conhecido do frâncio tem a fórmula For₉Bi₂I₉.

Isótopos

Existem 34 isótopos conhecidos de frâncio variando em massa atômica de 199 a 232. Frâncio tem sete isômeros nucleares metaestáveis. O Frâncio-223 e o Frâncio-221 são os únicos isótopos que ocorrem na natureza, sendo o primeiro muito mais comum.

Frâncio-223 é o isótopo mais estável, com meia-vida de 21,8 minutos, e é altamente improvável que um isótopo de frâncio com meia-vida mais longa seja descoberto ou sintetizado. O Frâncio-223 é um quinto produto da série de decaimento do urânio-235 como um isótopo filho do actínio-227; tório-227 é o filho mais comum. O Frâncio-223 então decai em rádio-223 por decaimento beta (energia de decaimento de 1,149 MeV), com um caminho de decaimento alfa menor (0,006%) para astatine-219 (energia de decaimento de 5,4 MeV).

Francium-221 tem uma meia-vida de 4,8 minutos. É o nono produto da série de decaimento do neptúnio como um isótopo filho do actínio-225. O Frâncio-221 então decai em astatine-217 por decaimento alfa (energia de decaimento de 6,457 MeV). Embora todo o ²³⁷Np primordial esteja extinto, a série de decaimento do neptúnio continua a existir naturalmente em pequenos vestígios devido a reações de nocaute (n,2n) no ²³⁸U natural.

O isótopo do estado fundamental menos estável é o frâncio-215, com uma meia-vida de 0,12 μs: ele sofre um decaimento alfa de 9,54 MeV para astatine-211. Seu isômero metaestável, frâncio-215m, é ainda menos estável, com uma meia-vida de apenas 3,5 ns.

Aplicativos

Devido à sua instabilidade e raridade, não há aplicações comerciais para o frâncio. Tem sido usado para fins de pesquisa nos campos da química e de estrutura atômica. Seu uso como auxiliar de diagnóstico potencial para vários tipos de câncer também foi explorado, mas essa aplicação foi considerada impraticável.

A capacidade do Francium de ser sintetizado, capturado e resfriado, juntamente com sua estrutura atômica relativamente simples, tornou-o objeto de experimentos especializados em espectroscopia. Esses experimentos levaram a informações mais específicas sobre os níveis de energia e as constantes de acoplamento entre as partículas subatômicas. Estudos sobre a luz emitida por íons de frâncio-210 capturados por laser forneceram dados precisos sobre transições entre níveis de energia atômica que são bastante semelhantes aos previstos pela teoria quântica.

História

Já em 1870, os químicos pensavam que deveria haver um metal alcalino além do césio, com um número atômico de 87. Foi então referido pelo nome provisório eka-césio. Equipes de pesquisa tentaram localizar e isolar esse elemento ausente, e pelo menos quatro alegações falsas foram feitas de que o elemento havia sido encontrado antes que uma descoberta autêntica fosse feita.

Descobertas errôneas e incompletas

Em 1914, Stefan Meyer, Viktor F. Hess e Friedrich Paneth (trabalhando em Viena) fizeram medições de radiação alfa de várias substâncias, incluindo ²²⁷Ac. Eles observaram a possibilidade de um ramo alfa menor deste nuclídeo, embora o trabalho de acompanhamento não pudesse ser feito devido à eclosão da Primeira Guerra Mundial. Suas observações não foram precisas e seguras o suficiente para anunciar a descoberta do elemento 87, embora é provável que eles realmente tenham observado a decadência de ²²⁷Ac para ²²³Fr.

O químico soviético Dmitry Dobroserdov foi o primeiro cientista a afirmar ter encontrado o eka-césio, ou frâncio. Em 1925, ele observou uma radioatividade fraca em uma amostra de potássio, outro metal alcalino, e concluiu incorretamente que o eka-césio estava contaminando a amostra (a radioatividade da amostra era do radioisótopo de potássio natural, potássio-40). Ele então publicou uma tese sobre suas previsões das propriedades do eka-césio, na qual nomeou o elemento russium em homenagem a seu país natal. Pouco tempo depois, Dobroserdov começou a se concentrar em sua carreira de professor no Instituto Politécnico de Odessa e não prosseguiu com o elemento.

No ano seguinte, os químicos ingleses Gerald J. F. Druce e Frederick H. Loring analisaram fotografias de raios X de sulfato de manganês(II). Eles observaram linhas espectrais que presumiram ser de eka-césio. Eles anunciaram a descoberta do elemento 87 e propuseram o nome alcalínio, pois seria o metal alcalino mais pesado.

Em 1930, Fred Allison, do Alabama Polytechnic Institute, afirmou ter descoberto o elemento 87 (além do 85) ao analisar polucita e lepidolita usando sua máquina magneto-óptica. Allison solicitou que fosse nomeado virginium em homenagem a seu estado natal, a Virgínia, junto com os símbolos Vi e Vm. Em 1934, H.G. MacPherson, da UC Berkeley, refutou a eficácia do dispositivo de Allison e a validade de sua descoberta.

Em 1936, o físico romeno Horia Hulubei e sua colega francesa Yvette Cauchois também analisaram polucita, desta vez usando seu aparelho de raios-X de alta resolução. Eles observaram várias linhas fracas de emissão, que presumiram ser do elemento 87. Hulubei e Cauchois relataram sua descoberta e propuseram o nome moldavium, junto com o símbolo Ml, em homenagem a Moldávia, a província romena onde Hulubei nasceu. Em 1937, o trabalho de Hulubei foi criticado pelo físico americano F. H. Hirsh Jr., que rejeitou os métodos de pesquisa de Hulubei. Hirsh estava certo de que o eka-césio não seria encontrado na natureza e que Hulubei havia observado linhas de raios-X de mercúrio ou bismuto. Hulubei insistiu que seu aparelho e métodos de raios-X eram muito precisos para cometer tal erro. Por causa disso, Jean Baptiste Perrin, vencedor do Prêmio Nobel e mentor de Hulubei, endossou o moldavium como o verdadeiro eka-césio sobre o recém-descoberto frâncio de Marguerite Perey. Perey se esforçou para ser precisa e detalhada em suas críticas ao trabalho de Hulubei e, finalmente, ela foi creditada como a única descobridora do elemento 87. Todas as outras supostas descobertas anteriores do elemento 87 foram descartadas devido ao frâncio. meia-vida muito limitada.

Análise de Perey

Eka-césio foi descoberto em 7 de janeiro de 1939, por Marguerite Perey, do Instituto Curie em Paris, quando ela purificou uma amostra de actínio-227 que havia sido relatado como tendo uma energia de decaimento de 220 keV. Perey notou partículas de decaimento com um nível de energia abaixo de 80 keV. Perey pensou que essa atividade de decaimento poderia ter sido causada por um produto de decaimento não identificado anteriormente, que foi separado durante a purificação, mas emergiu novamente do actínio-227 puro. Vários testes eliminaram a possibilidade de o elemento desconhecido ser tório, rádio, chumbo, bismuto ou tálio. O novo produto exibia propriedades químicas de um metal alcalino (como coprecipitação com sais de césio), o que levou Perey a acreditar que se tratava do elemento 87, produzido pelo decaimento alfa do actínio-227. Perey então tentou determinar a proporção de decaimento beta para decaimento alfa no actínio-227. Seu primeiro teste colocou a ramificação alfa em 0,6%, um valor que ela posteriormente revisou para 1%.

Perey nomeou o novo isótopo actinium-K (agora referido como francium-223) e em 1946, ela propôs o nome catium (Cm) para ela elemento recém-descoberto, pois ela acreditava ser o cátion mais eletropositivo dos elementos. Irène Joliot-Curie, uma das supervisoras de Perey, se opôs ao nome devido à sua conotação de cat em vez de cation; além disso, o símbolo coincidia com aquele que desde então fora atribuído ao cúrio. Perey então sugeriu francium, depois da França. Este nome foi oficialmente adotado pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) em 1949, tornando-se o segundo elemento depois do gálio a receber o nome da França. Foi atribuído o símbolo Fa, mas essa abreviação foi revisada para o Fr atual logo em seguida. O frâncio foi o último elemento descoberto na natureza, ao invés de sintetizado, seguindo o háfnio e o rênio. Outras pesquisas sobre a estrutura do frâncio foram realizadas por, entre outros, Sylvain Lieberman e sua equipe no CERN nas décadas de 1970 e 1980.

Ocorrência

Esta amostra de uraninito contém cerca de 100.000 átomos (3.7×10.^-17g) do francium-223 a qualquer momento.

²²³Fr é o resultado do decaimento alfa do 227Ac e pode ser encontrado em vestígios em minerais de urânio. Em uma determinada amostra de urânio, estima-se que haja apenas um átomo de frâncio para cada 1 × 10¹⁸ átomos de urânio. Também é calculado que há uma massa total de no máximo 30 g ou, como sugerem outras fontes, 340 a 550 g de frâncio na crosta terrestre a qualquer momento.

Produção

Uma armadilha magneto-óptica, que pode segurar átomos de franco neutros por curtos períodos de tempo.

O frâncio pode ser sintetizado por uma reação de fusão quando um alvo de ouro-197 é bombardeado com um feixe de átomos de oxigênio-18 de um acelerador linear em um processo originalmente desenvolvido no departamento de física da State University of New York em Stony Brook em 1995. Dependendo da energia do feixe de oxigênio, a reação pode produzir isótopos de frâncio com massas de 209, 210 e 211.

¹⁹⁷Au + ^18.O → ²⁰⁹Pe. + 6 n

¹⁹⁷Au + ^18.O → ²¹⁰Pe. + 5 n

¹⁹⁷Au + ^18.O → ²¹¹Pe. + 4 n

Imagem da luz emitida por uma amostra de 200.000 átomos de franco em uma armadilha magneto-óptica

Imagem térmica de 300.000 átomos de franco em uma armadilha magneto-óptica, em torno de 100 attogramas

Os átomos de frâncio deixam o alvo de ouro como íons, que são neutralizados pela colisão com o ítrio e então isolados em uma armadilha magneto-óptica (MOT) em um estado gasoso não consolidado. Embora os átomos permaneçam na armadilha por apenas 30 segundos antes de escapar ou sofrer decaimento nuclear, o processo fornece um fluxo contínuo de novos átomos. O resultado é um estado estacionário contendo um número razoavelmente constante de átomos por um tempo muito maior. O aparato original poderia capturar até alguns milhares de átomos, enquanto um projeto aprimorado posterior poderia capturar mais de 300.000 de uma vez. Medições sensíveis da luz emitida e absorvida pelos átomos aprisionados forneceram os primeiros resultados experimentais em várias transições entre os níveis de energia atômica no frâncio. As medições iniciais mostram uma concordância muito boa entre os valores experimentais e os cálculos baseados na teoria quântica. O projeto de pesquisa que usa esse método de produção foi transferido para TRIUMF em 2012, onde mais de 10⁶ átomos de frâncio foram mantidos por vez, incluindo grandes quantidades de ²⁰⁹Fr além de ²⁰⁷sex e ²²¹sex.

Outros métodos de síntese incluem bombardear rádio com nêutrons e bombardear tório com prótons, deutérios ou íons de hélio.

²²³Fr também pode ser isolado de amostras de seu parente ²²⁷Ac, sendo o frâncio ordenhado por eluição com NH₄Cl–CrO ₃ de um trocador de cátions contendo actínio e purificado passando a solução por um composto de dióxido de silício carregado com sulfato de bário.

Em 1996, o grupo Stony Brook prendeu 3.000 átomos em seu MOT, o que foi suficiente para uma câmera de vídeo capturar a luz emitida pelos átomos enquanto eles fluorescem. O frâncio não foi sintetizado em quantidades grandes o suficiente para pesar.