Contagem de elétrons

Na química, a contagem de elétrons é um formalismo para atribuir um número de elétrons de valência a átomos individuais em uma molécula. É usado para classificar compostos e para explicar ou prever sua estrutura eletrônica e ligação. Muitas regras em química dependem da contagem de elétrons:

• A regra Octet é usada com estruturas de Lewis para elementos principais do grupo, especialmente os mais leves, como carbono, nitrogênio e oxigênio,
• Regra de 18 electrões em química inorgânica e química organometálica de metais de transição,
• Regra de Hückel para os elétrons π de compostos aromáticos,
• Teoria dos pares de elétrons esqueléticos poliedrais para compostos de cluster poliedral, incluindo metais de transição e elementos principais do grupo e suas misturas, como boranes.

Os átomos são chamados de "deficientes de elétrons" quando eles têm poucos elétrons em comparação com suas respectivas regras, ou "hipervalente" quando eles têm muitos elétrons. Como esses compostos tendem a ser mais reativos do que compostos que obedecem a sua regra, a contagem de elétrons é uma ferramenta importante para identificar a reatividade das moléculas. Enquanto o formalismo de contagem considera cada átomo separadamente, esses átomos individuais (com sua carga atribuída hipotética) geralmente não existem como espécies livres.

Regras de contagem

Dois métodos de contagem de elétrons são "contagem neutra" e "contagem iônica". Ambas as abordagens fornecem o mesmo resultado (e podem, portanto, ser usadas para verificar o cálculo de alguém).

• A abordagem de contagem neutra assume que a molécula ou fragmento que está sendo estudado consiste em ligações puramente covalentes. Foi popularizado por Malcolm Green junto com a notação do ligante L e X. Geralmente é considerado mais fácil especialmente para metais de transição de baixa prevalência.

• A abordagem de contagem iônica assume ligações puramente iônicas entre átomos.

É importante, porém, estar ciente de que a maioria das espécies químicas existe entre os extremos puramente covalentes e iônicos.

Contagem neutra

• Este método começa com a localização do átomo central na tabela periódica e determinar o número de seus elétrons de valência. Conta-se electrões de valência para os principais elementos do grupo de forma diferente dos metais de transição.

Por exemplo, no período 2: B, C, N, O e F têm 3, 4, 5, 6 e 7 electrões de valência, respectivamente.

Por exemplo, no período 4: K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni tem 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 electrões de valência respectivamente.

• Um é adicionado para cada halídeo ou outro ligante aniônico que se liga ao átomo central através de uma ligação sigma.
• Dois é adicionado para cada par solitário ligando ao metal (por exemplo, cada base de Lewis se liga com um par solitário). Hidrocarbonetos insaturados como alkenes e alkynes são considerados bases de Lewis. Da mesma forma, os ácidos Lewis e Bronsted (protões) não contribuem para nada.
• Um é adicionado para cada ligação homoelement.
• Um é adicionado para cada carga negativa, e um é subtraído para cada carga positiva.

Contagem iônica

• Este método começa por calcular o número de elétrons do elemento, assumindo um estado de oxidação

Por exemplo, para um Fe²⁺ tem 6 elétrons

S^2- tem 8 elétrons

• Dois é adicionado para cada halide ou outro ligante aniônico que se liga ao metal através de uma ligação sigma.
• Dois é adicionado para cada par solitário ligando ao metal (por exemplo, cada ligante de fosfina pode se ligar com um par solitário). Da mesma forma, os ácidos Lewis e Bronsted (protões) não contribuem para nada.
• Para ligantes insaturados como alkenes, um elétron é adicionado para cada ligação de átomo de carbono ao metal.

Elétrons doados por fragmentos comuns

"Casos especiais"

O número de elétrons "doados" por alguns ligantes depende da geometria do conjunto metal-ligante. Um exemplo dessa complicação é a entidade M-NO. Quando esse agrupamento é linear, o ligante NO é considerado um ligante de três elétrons. Quando a subunidade M-NO é fortemente dobrada em N, o NO é tratado como um pseudohaleto e, portanto, é um elétron (na abordagem de contagem neutra). A situação não é muito diferente do η³ versus o η¹ alilo. Outro ligante incomum do ponto de vista da contagem de elétrons é o dióxido de enxofre.

Exemplos

• CH4, para o centro C

contagem neutra: C contribui com 4 elétrons, cada H radical contribui um cada: 4 + 4 × 1 = 8 elétrons de valência

Contagem iônica: C^4... contribui com 8 elétrons, cada próton contribui com 0 cada: 8 + 4 × 0 = 8 elétrons.

Semelhante a H:

contagem neutra: H contribui com 1 elétron, o C contribui com 1 elétron (os outros 3 elétrons de C são para os outros 3 hidrogênios na molécula): 1 + 1 × 1 = 2 electrões de valência.

Contagem iônica: H contribui com 0 elétrons (H⁺), C^4... contribui com 2 electrões (por H), 0 + 1 × 2 = 2 electrões de valência

conclusão: O metano segue a régua de octet para o carbono, e a regra de dueto para o hidrogênio, e, portanto, é esperado ser uma molécula estável (como vemos da vida diária)

• H2S, para o centro S

contagem neutra: S contribui com 6 elétrons, cada radical de hidrogênio contribui cada um: 6 + 2 × 1 = 8 elétrons de valência

Contagem iônica: S^2- contribui com 8 elétrons, cada próton contribui com 0: 8 + 2 × 0 = 8 elétrons de valência

conclusão: com uma contagem de elétrons octet (em enxofre), podemos antecipar que H₂S seria pseudo-tetraedral se se considerasse os dois pares solitários.

• SCl2, para o centro S

contagem neutra: S contribui com 6 elétrons, cada radical de cloro contribui cada um: 6 + 2 × 1 = 8 elétrons de valência

Contagem iônica: S²⁺ contribui com 4 elétrons, cada ânion de cloreto contribui 2: 4 + 2 × 2 = 8 elétrons de valência

conclusão: ver discussão para H₂S acima. Ambos SCl₂ e H₂S seguir a regra do octet - o comportamento dessas moléculas é contudo bastante diferente.

• SF6, para o centro S

contagem neutra: S contribui com 6 elétrons, cada radical flúor contribui um cada: 6 + 6 × 1 = 12 elétrons de valência

Contagem iônica: S⁶⁺ contribui com 0 elétrons, cada ânion de flúor contribui 2: 0 + 6 × 2 = 12 elétrons de valência

conclusão: contagem iônica indica uma molécula sem pares solitários de elétrons, portanto, sua estrutura será octahedral, como previsto pelo VSEPR. Pode-se concluir que esta molécula seria altamente reativa - mas o oposto é verdadeiro: SF₆ é inerte, e é amplamente utilizado na indústria por causa desta propriedade.

• TiCl4, para o centro de Ti

contagem neutra: Ti contribui com 4 elétrons, cada radical de cloro contribui cada um: 4 + 4 × 1 = 8 elétrons de valência

Contagem iônica: Ti⁴⁺ contribui com 0 elétrons, cada ânion de cloreto contribui com dois cada: 0 + 4 × 2 = 8 elétrons de valência

conclusão: Tendo apenas 8e (vs. 18 possível), podemos antecipar que TiCl₄ será um bom ácido de Lewis. De fato, reage (em alguns casos violentamente) com água, álcool, éteres, aminas.

• Fe(CO)5

contagem neutra: Fe contribui com 8 elétrons, cada CO contribui 2 cada: 8 + 2 × 5 = 18 elétrons de valência

contagem iônica: Fe(0) contribui com 8 elétrons, cada CO contribui 2 cada: 8 + 2 × 5 = 18 elétrons de valência

conclusões: este é um caso especial, onde a contagem iônica é o mesmo que a contagem neutra, todos os fragmentos sendo neutros. Uma vez que este é um complexo de 18 eletrões, espera-se que seja composto isolável.

• Ferrocene, (C5H5)2Fe, para a central Fe:

contagem neutra: Fe contribui com 8 elétrons, os 2 anéis ciclopentadienil contribuem 5 cada: 8 + 2 × 5 = 18 elétrons

Contagem iônica: Fe²⁺ contribui com 6 elétrons, os dois anéis de ciclopoentadienil aromáticos contribuem 6 cada: 6 + 2 × 6 = 18 elétrons de valência em ferro.

conclusão: O ferroceno é esperado para ser um composto isolável.