Caulinita

Caulinita (KAY-ə-lə-nyte, -⁠lih-) é um mineral argiloso, com composição química Al₂Si₂O₅(OH)₄. É um mineral de silicato em camadas, com uma folha tetraédrica de sílica (SiO₄) ligada por átomos de oxigênio a uma folha octaédrica de alumina (AlO₆) octaedro.

A caulinita é um mineral macio, terroso, geralmente branco (argila filossilicato dioctaédrica), produzido pelo intemperismo químico de minerais de silicato de alumínio como o feldspato. Tem uma baixa capacidade de contração e expansão e baixa capacidade de troca catiônica (1–15 meq/100 g).

Rochas ricas em caulinita e haloisita são conhecidas como caulim () ou argila chinesa. Em muitas partes do mundo, o caulim é colorido de rosa-alaranjado-vermelho pelo óxido de ferro, dando-lhe uma tonalidade distinta de ferrugem. Concentrações mais baixas produzem cores brancas, amarelas ou laranja claro. Às vezes, camadas alternadas são encontradas, como no Providence Canyon State Park, na Geórgia, Estados Unidos.

O caulim é uma importante matéria-prima em muitas indústrias e aplicações. Graus comerciais de caulim são fornecidos e transportados como pó, pedaços, macarrão semi-seco ou pasta. A produção global de caulim em 2021 foi estimada em 45 milhões de toneladas, com um valor de mercado total de US$ 4,24 bilhões.

Etimologia

O nome caulim é derivado de Gaoling (chinês: 高嶺; pinyin: Gāolǐng; lit. 'High Ridge'), uma vila chinesa perto de Jingdezhen, na província de Jiangxi, sudeste da China. O nome entrou em inglês em 1727 a partir da versão francesa da palavra: kaolin, seguindo François Xavier d' Relatórios de Entrecolles sobre a fabricação de porcelana Jingdezhen.

O caulim é ocasionalmente referido pelo termo antiquado lithomarge, do grego antigo litho- e do latim marga, que significa ' pedra de marga'; atualmente, o nome litomarge pode se referir a uma forma compacta e maciça de caulim.

Química

Notação

A fórmula química da caulinita usada em mineralogia é Al₂Si₂O₅(OH)₄, no entanto, em aplicações de cerâmica, a fórmula é normalmente escrita em termos de óxidos, portanto, a fórmula para caulinita é Al₂O ₃·2SiO₂·2H₂O.

Estrutura

Estrutura de Kaolinite, mostrando as ligações de hidrogênio entre camadas

Em comparação com outros minerais argilosos, a caulinita é quimicamente e estruturalmente simples. É descrito como um mineral argiloso 1:1 ou TO porque seus cristais consistem em camadas TO empilhadas. Cada camada TO consiste em uma folha tetraédrica (T) composta de íons de silício e oxigênio ligados a uma folha octaédrica (O) composta de oxigênio, alumínio e íons hidroxila. A folha T é assim chamada porque cada íon de silício é cercado por quatro íons de oxigênio formando um tetraedro. A folha O é assim chamada porque cada íon de alumínio é cercado por seis íons de oxigênio ou hidroxila dispostos nos cantos de um octaedro. As duas folhas em cada camada são fortemente ligadas por meio de íons de oxigênio compartilhados, enquanto as camadas são ligadas por pontes de hidrogênio entre o oxigênio na face externa da folha T de uma camada e a hidroxila na face externa da camada Folha O da próxima camada.

• 

  Vista da estrutura do tetraedral (T) folha de kaolinite

• 

  Vista da estrutura do octahedral (O) folha de kaolinite

• 

  Estrutura de cristal de Kaolinite olhando ao longo das camadas

Uma camada de caulinita não tem carga elétrica líquida e, portanto, não há grandes cátions (como cálcio, sódio ou potássio) entre as camadas, como acontece com a maioria dos outros minerais de argila. Isso explica a capacidade de troca iônica relativamente baixa da caulinita. A estreita ligação de hidrogênio entre as camadas também impede que as moléculas de água se infiltrem entre as camadas, respondendo pelo caráter não expansivo da caulinita.

Quando umedecidos, os minúsculos cristais em forma de placa de caulinita adquirem uma camada de moléculas de água que fazem com que os cristais adiram uns aos outros e dão à argila de caulim sua coesão. As ligações são fracas o suficiente para permitir que as placas deslizem umas sobre as outras quando a argila está sendo moldada, mas fortes o suficiente para manter as placas no lugar e permitir que a argila moldada mantenha sua forma. Quando a argila é seca, a maioria das moléculas de água é removida e as placas de hidrogênio ligam-se diretamente umas às outras, de modo que a argila seca é rígida, mas ainda frágil. Se a argila for umedecida novamente, ela se tornará plástica novamente.

Transformações estruturais

As argilas do grupo Caulinita sofrem uma série de transformações de fase mediante tratamento térmico ao ar à pressão atmosférica.

Fresamento

A moagem de alta energia do caulim resulta na formação de uma fase amorfizada mecanoquimicamente semelhante ao metacaulim, embora as propriedades desse sólido sejam bastante diferentes. O processo de moagem de alta energia é altamente ineficiente e consome uma grande quantidade de energia.

Secagem

Abaixo de 100°C, a exposição ao ar de baixa umidade resultará na lenta evaporação de qualquer água líquida no caulim. Com baixo teor de umidade, a massa pode ser descrita como couro seco, e com quase 0% de umidade, é chamada de seca total.

Acima de 100°C, qualquer água livre restante é perdida. Acima de cerca de 400°C, os íons hidroxila (OH^-) são perdidos da estrutura cristalina da caulinita na forma de água: o material agora não pode ser plastificado pela absorção de água. Isso é irreversível, assim como as transformações subseqüentes; isso é conhecido como calcinação.

Metacaulim

A desidratação endotérmica da caulinita começa a 550-600 °C produzindo metacaulim desordenado, mas a perda contínua de hidroxila é observada até 900 °C (1.650 °F). Embora historicamente houvesse muita discordância sobre a natureza da fase metacaulim, extensas pesquisas levaram a um consenso geral de que o metacaulim não é uma simples mistura de sílica amorfa (SiO₂) e alumina (Al₂O₃), mas sim uma estrutura amorfa complexa que retém alguma ordem de longo alcance (mas não estritamente cristalina) devido ao empilhamento de suas camadas hexagonais.

Al2Si2O7 + 2 H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Al.2Si2O5(Oh!)4⟶ ⟶ ⟶ ⟶ Al.2Si2O7+2H. H. H.2O(Al2Si2O5(OH)4 -> Al2Si2O7 + 2 H2O}}} Al2Si2O7 + 2 H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e9a9c08b0154c7597b8f7a0d72ac4c851ab30db3" style="vertical-align: -1.005ex; width:39.106ex; height:3.009ex;"/>

Espinélio

Aquecer ainda mais a 925–950 °C converte o metacaulim em um espinélio de alumínio-silício que às vezes também é chamado de estrutura do tipo gama-alumina:

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Mulita plaquetária

Após a calcinação acima de 1050 °C, a fase espinélio nuclea e se transforma em mulita plaquetária e cristobalita altamente cristalina:

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Agulha mulita

Finalmente, a 1400 °C, a "agulha" forma de mulita aparece, oferecendo aumentos substanciais na resistência estrutural e resistência ao calor. Esta é uma transformação estrutural, mas não química. Consulte grés para obter mais informações sobre este formulário.

Ocorrência

Mina de Kaolin na República Checa

A caulinita é um dos minerais mais comuns; é extraído, como caulim, na Austrália, Brasil, Bulgária, China, República Tcheca, França, Alemanha, Índia, Irã, Malásia, África do Sul, Coréia do Sul, Espanha, Tanzânia, Tailândia, Reino Unido, Estados Unidos e Vietnã.

Mantos de caulinita são comuns no oeste e norte da Europa. As idades desses mantos vão do Mesozóico ao Cenozóico Inferior.

A argila de caulinita ocorre em abundância em solos que se formaram a partir do desgaste químico de rochas em climas quentes e úmidos; por exemplo, em áreas de floresta tropical. Comparando os solos ao longo de um gradiente em direção a climas progressivamente mais frios ou secos, a proporção de caulinita diminui, enquanto a proporção de outros minerais de argila, como ilita (em climas mais frios) ou esmectita (em climas mais secos) aumenta. Tais diferenças relacionadas com o clima no conteúdo mineral de argila são frequentemente usadas para inferir mudanças nos climas no passado geológico, onde solos antigos foram enterrados e preservados.

Uma planta de processamento de kaolin

No sistema de classificação do Institut National pour l'Étude Agronomique au Congo Belge (INEAC), os solos nos quais a fração argila é predominantemente caulinita são chamados de caolisol (de caulim e solo).

Nos EUA, os principais depósitos de caulim são encontrados no centro da Geórgia, em um trecho da linha de queda da costa atlântica entre Augusta e Macon. Esta área de treze condados é chamada de "ouro branco" cinto; Sandersville é conhecida como a "Capital do Caulim do Mundo" devido à sua abundância de caulim. No final dos anos 1800, uma indústria ativa de mineração de superfície de caulim existia no extremo sudeste da Pensilvânia, perto das cidades de Landenberg e Kaolin, e no que é hoje a White Clay Creek Preserve. O produto foi trazido de trem para Newark, Delaware, na linha Newark-Pomeroy, ao longo da qual ainda podem ser vistas muitas minas de argila a céu aberto. Os depósitos foram formados entre o final do Cretáceo e o início do Paleógeno, cerca de 100 a 45 milhões de anos atrás, em sedimentos derivados de rochas ígneas e metacaulim intemperizadas. A produção de caulim nos Estados Unidos em 2011 foi de 5,5 milhões de toneladas.

Um secador Buell no Reino Unido, que é usado para secar kaolin processado

Durante o Máximo Térmico Paleoceno-Eoceno, os sedimentos depositados na área de Esplugafreda na Espanha foram enriquecidos com caulinita de uma fonte detrítica devido à denudação.

Síntese e gênese

Dificuldades são encontradas ao tentar explicar a formação de caulinita sob condições atmosféricas por extrapolação de dados termodinâmicos das sínteses de alta temperatura mais bem-sucedidas. La Iglesia e Van Oosterwijk-Gastuche (1978) pensaram que as condições sob as quais a caulinita irá nuclear podem ser deduzidas de diagramas de estabilidade, baseados em dados de dissolução. Devido à falta de resultados convincentes em seus próprios experimentos, La Iglesia e Van Oosterwijk-Gastuche (1978) tiveram que concluir, no entanto, que havia outros fatores ainda desconhecidos envolvidos na nucleação de caulinita em baixa temperatura. Por causa das taxas de cristalização muito lentas observadas da caulinita a partir da solução à temperatura ambiente, Fripiat e Herbillon (1971) postularam a existência de altas energias de ativação na nucleação de baixa temperatura da caulinita.

Em altas temperaturas, os modelos termodinâmicos de equilíbrio parecem ser satisfatórios para a descrição da dissolução e nucleação da caulinita, pois a energia térmica é suficiente para vencer as barreiras energéticas envolvidas no processo de nucleação. A importância das sínteses em temperatura ambiente e pressão atmosférica para o entendimento do mecanismo envolvido na nucleação de argilominerais reside na superação dessas barreiras energéticas. Conforme indicam Caillère e Hénin (1960) os processos envolvidos terão que ser estudados em experimentos bem definidos, pois é praticamente impossível isolar os fatores envolvidos por mera dedução de sistemas físico-químicos naturais complexos como o ambiente solo. Fripiat e Herbillon (1971), em uma revisão sobre a formação de caulinita, levantaram a questão fundamental de como um material desordenado (ou seja, a fração amorfa de solos tropicais) poderia ser transformado em uma estrutura ordenada correspondente. Essa transformação parece ocorrer em solos sem grandes mudanças no ambiente, em um período de tempo relativamente curto e à temperatura (e pressão) ambiente.

A síntese de minerais de argila em baixa temperatura (com caulinita como exemplo) tem vários aspectos. Em primeiro lugar, o ácido silícico a ser fornecido ao cristal em crescimento deve estar na forma monomérica, ou seja, a sílica deve estar presente em solução muito diluída (Caillère et al., 1957; Caillère e Hénin, 1960; Wey e Siffert, 1962; Millot, 1970). A fim de evitar a formação de gel de sílica amorfa precipitando de soluções supersaturadas sem reagir com os cátions de alumínio ou magnésio para formar silicatos cristalinos, o ácido silícico deve estar presente em concentrações abaixo da solubilidade máxima da sílica amorfa. O princípio por trás desse pré-requisito pode ser encontrado na química estrutural: "Como os íons de polissilicato não são de tamanho uniforme, eles não podem se organizar junto com os íons metálicos em uma rede cristalina regular." (Iler, 1955, p. 182)

O segundo aspecto da síntese de caulinita em baixa temperatura é que os cátions de alumínio devem ser hexacoordenados em relação ao oxigênio (Caillère e Hénin, 1947; Caillère et al., 1953; Hénin e Robichet, 1955). Gastuche et ai. (1962) e Caillère e Hénin (1962) concluíram que a caulinita só pode ser formada quando o hidróxido de alumínio está na forma de gibbsita. Caso contrário, o precipitado formado será um "gel misto de alumino-silícico" (como disse Millot, 1970, p. 343). Se fosse o único requisito, grandes quantidades de caulinita poderiam ser colhidas simplesmente adicionando pó de gibbsita a uma solução de sílica. Sem dúvida haverá um acentuado grau de adsorção da sílica em solução pelas superfícies da gibbsita, mas, como dito anteriormente, a mera adsorção não cria a rede de camadas típica dos cristais de caulinita.

O terceiro aspecto é que esses dois componentes iniciais devem ser incorporados em um cristal misto com uma estrutura de camadas. Da seguinte equação (dada por Gastuche e DeKimpe, 1962) para a formação de caulinita

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pode ser visto que cinco moléculas de água devem ser removidas da reação para cada molécula de caulinita formada. Evidências de campo que ilustram a importância da remoção de água da reação da caulinita foram fornecidas por Gastuche e DeKimpe (1962). Enquanto estudavam a formação do solo em uma rocha basáltica em Kivu (Zaïre), eles notaram como a ocorrência de caulinita dependia do "degrée dedrenation& #34; da área envolvida. Uma clara distinção foi encontrada entre áreas com boa drenagem (isto é, áreas com uma diferença marcante entre as estações seca e chuvosa) e aquelas áreas com drenagem ruim (isto é, áreas perenemente pantanosas). A caulinita foi encontrada apenas nas áreas com distintas alternâncias sazonais entre úmidas e secas. O possível significado da alternância de condições úmidas e secas na transição do alofano para a caulinita foi enfatizado por Tamura e Jackson (1953). O papel das alternâncias entre molhar e secar na formação de caulinita também foi observado por Moore (1964).

Sínteses de laboratório

As sínteses de caulinita em altas temperaturas (mais de 100 °C [212 °F]) são relativamente bem conhecidas. Há, por exemplo, as sínteses de Van Nieuwenberg e Pieters (1929); Noll (1934); Noll (1936); Norton (1939); Roy e Osborn (1954); Roy (1961); Hawkins e Roy (1962); Tomura et ai. (1985); Satokawa et ai. (1994) e Huertas et al. (1999). Relativamente poucas sínteses de baixa temperatura tornaram-se conhecidas (cf. Brindley e DeKimpe (1961); DeKimpe (1969); Bogatyrev et al. (1997)).

Sínteses laboratoriais de caulinita à temperatura ambiente e pressão atmosférica foram descritas por DeKimpe et al. (1961). A partir desses testes, o papel da periodicidade torna-se convincentemente claro. DeKimpe et al. (1961) usaram adições diárias de alumina (como AlCl₃·6 H₂O) e sílica (na forma de etilsilicato) durante pelo menos dois meses. Além disso, os ajustes do pH ocorreram todos os dias por meio da adição de ácido clorídrico ou hidróxido de sódio. Tais adições diárias de Si e Al à solução em combinação com as titulações diárias com ácido clorídrico ou hidróxido de sódio durante pelo menos 60 dias terão introduzido o elemento necessário de periodicidade. Só agora o papel real do que foi descrito como o "envelhecimento" (Alterung) de aluminossilicatos amorfos (como por exemplo Harder, 1978 havia notado) pode ser totalmente compreendido. Como tal, o tempo não está provocando nenhuma mudança em um sistema fechado em equilíbrio; mas uma série de alternâncias de condições que mudam periodicamente (por definição, ocorrendo em um sistema aberto) provocará a formação de baixa temperatura de mais e mais caulinita de fase estável em vez de aluminossilicatos amorfos (mal definidos).

Aplicativos

Principal

A partir de 2009, até 70% de caulim foi usado na produção de papel. Na sequência da redução da procura por parte da indústria do papel, resultante quer dos minerais concorrentes, quer do efeito dos meios digitais, em 2016 a quota de mercado reportada foi: papel, 36%; cerâmica, 31%; tintas, 7% e outras, 26%. Segundo o USGS, em 2021 a produção global de caulim foi estimada em cerca de 45 milhões de toneladas.

• Papel aplicações exigem alta-brisa, baixa abrasão e caulinas delaminadas. Para revestimentos de papel é usado para melhorar o brilho, brilho, suavidade e receptabilidade a tintas; pode representar 25% da massa do papel. Como um enchimento de papel é usado como um extensor de polpa, e para aumentar a opacidade; pode representar 15% da massa.

• Em whiteware cerâmica corpos, kaolin pode constituir até 50% das matérias-primas. Em corpos não queimados contribui para a força verde, plasticidade e propriedades reológicas, como a taxa de fundição. Durante o disparo reage com outros componentes do corpo para formar as fases de cristal e vidro. Com horários de disparo adequados é fundamental para a formação de mullite. As notas mais valorizadas têm baixo teor de óxidos cromofóricos, de tal forma que o material demitido tem alta brancura. Em esmaltes é usado principalmente como um agente de controle de reologia, mas também contribui com alguma força verde. Em ambos os esmaltes e fritos contribui com alguns SiO₂ como uma rede de vidro antiga, e Al₂O₃ como um antigo e modificador de rede.

Outro industrial

• Como matéria-prima para a produção de um material de isolamento chamado Kaowool (uma forma de lã mineral).
• Um aditivo para algumas tintas para estender o dióxido de titânio (TiO₂) pigmento branco e modificar níveis de brilho.
• Um aditivo para modificar as propriedades da borracha após a vulcanização.
• Um aditivo aos adesivos para modificar a reologia.
• Como adsorventes no tratamento de água e águas residuais.
• Em sua forma de metakaolin alterada, como um pozzolan; quando adicionado a uma mistura de concreto, metakaolin acelera a hidratação do cimento de Portland e participa da reação pozzolanic com o portlandite formado na hidratação dos principais minerais de cimento (por exemplo, alite).
• Metakaolin também é um componente base para compostos geopolímeros.

Médico

• Para acalmar um estômago chateado, semelhante à maneira que os papagaios (e mais tarde, os humanos) na América do Sul originalmente o usaram (mais recentemente, as preparações à base de *Kaolin são usadas para o tratamento da diarreia.
• Um ingrediente na proteção da pele "pré-trabalho" e natas de barreira.
• Induzir e acelerar a coagulação do sangue. Em abril de 2008 o Instituto de Pesquisa Médica Naval dos EUA anunciou o uso bem sucedido de uma infusão de aluminosilicate derivado de kaolinite em gaze tradicional. que ainda é o hemostat da escolha para todos os ramos dos militares dos EUA. Veja o tempo de coagulação de Kaolin
• Como um abrasivo suave na pasta de dentes.

Cosméticos

• Como enchimento em cosméticos.
• Para máscaras faciais ou sabão.
• para tratamentos corporais de spa, como envolvimentos corporais, casulos ou tratamentos spot.

Arqueologia

• Como um indicador na datação radiológica desde a kaolinite pode conter traços muito pequenos de urânio e de tório.

Geofagia

• Os humanos às vezes comem kaolin para o prazer ou para suprimir a fome, uma prática conhecida como geofagia. Na África, o kaolin usado para tais fins é conhecido como Kalaba (em Gabão e Camarões), Calabae Calabachov (em Guiné Equatorial). O consumo é maior entre as mulheres, especialmente durante a gravidez, e seu uso é às vezes dito pelas mulheres da região como um hábito análogo ao cigarro entre os homens. A prática também foi observada dentro de uma pequena população de mulheres afro-americanas no sul dos Estados Unidos, especialmente a Geórgia, provavelmente trazida com as tradições dos africanos acima mencionados através da escravidão. Lá, o kaolin chama-se sujidade branca, giz ou barro branco.

Engenharia geotécnica

• Os resultados da pesquisa mostram que a utilização de kaolinita em engenharia geotécnica pode ser alternativamente substituída por um analfabeto mais seguro, especialmente se sua presença for inferior a 10,8% da massa rochosa total.

Usos em pequena escala

• Como um material de uso leve em lâmpadas incandescentes brancas.
• Na agricultura orgânica como um spray aplicado às culturas para deter danos aos insetos, e no caso de maçãs, para evitar o escaldamento do sol.
• Como lavagem branca em casas de alvenaria de pedra tradicionais no Nepal.
• Como enchimento em discos de diamante Edison.

Saída de produção

A produção global de caulim por país em 2012 foi estimada em:

Propriedades típicas

Algumas propriedades típicas selecionadas de vários caulins de grau cerâmico são:

Segurança

O caulim é geralmente reconhecido como seguro, mas pode causar irritação leve da pele ou das membranas mucosas. Os produtos de caulim também podem conter vestígios de sílica cristalina, um conhecido agente cancerígeno.

Nos EUA, a Administração de Saúde e Segurança Ocupacional (OSHA) estabeleceu o limite legal (limite de exposição permitido) para exposição ao caulim no local de trabalho como 15 mg/m³ exposição total e 5 mg /m³ exposição respiratória durante um dia de trabalho de 8 horas. O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional (NIOSH) estabeleceu um limite de exposição recomendado (REL) de 10 mg/m³ exposição total TWA 5 mg/m³ exposição respiratória ao longo de um dia de trabalho de 8 horas.