Allenes

Propadieno, o aleno mais simples, também é conhecido como alene

Em química orgânica, alenos são compostos orgânicos nos quais um átomo de carbono tem ligações duplas com cada um de seus dois átomos de carbono adjacentes (R₂C=C=CR₂, onde R é H ou algum grupo organil). Os alenos são classificados como dienos acumulados. O composto pai desta classe é o propadieno (H₂C=C=CH₂), que também é chamado de aleno. Um grupo da estrutura R₂C=C=CR− é chamado de alenil, onde R é H ou algum grupo alquil. Compostos com uma estrutura do tipo aleno, mas com mais de três átomos de carbono, são membros de uma classe maior de compostos chamados cumulenos com ligação X=C=Y.

História

Por muitos anos, os alenos foram vistos como curiosidades, mas considerados sinteticamente inúteis e difíceis de preparar e trabalhar. Alegadamente, a primeira síntese de um aleno, ácido glutínico, foi realizada na tentativa de provar a inexistência desta classe de compostos. A situação começou a mudar na década de 1950, e mais de 300 artigos sobre alenos foram publicados apenas em 2012. Esses compostos não são apenas intermediários interessantes, mas também alvos sinteticamente valiosos; por exemplo, são conhecidos mais de 150 produtos naturais com um fragmento de aleno ou cumuleno.

Estrutura e propriedades

Geometria

Vista 3D de propadieno (allene)

O átomo de carbono central dos alenos forma duas ligações sigma e duas ligações pi. O átomo de carbono central é hibridizado sp, e os dois átomos de carbono terminais são hibridizados sp2. O ângulo de ligação formado pelos três átomos de carbono é de 180°, indicando geometria linear para o átomo de carbono central. Os dois átomos de carbono terminais são planares, e esses planos são torcidos 90° um do outro. A estrutura também pode ser vista como um "tetraédrico estendido" com uma forma semelhante ao metano, uma analogia que continua na análise estereoquímica de certas moléculas derivadas.

Simetria

A simetria e o isomerismo dos alenos há muito fascinam os químicos orgânicos. Para alenos com quatro substituintes idênticos, existem dois eixos duplos de rotação através do átomo de carbono central, inclinados a 45° em relação aos planos CH₂ em cada extremidade da molécula. A molécula pode, portanto, ser considerada como uma hélice de duas pás. Um terceiro eixo duplo de rotação passa pelas ligações C=C=C, e há um plano de espelho passando por ambos os planos CH₂. Assim, esta classe de moléculas pertence ao grupo de pontos D_2d. Por causa da simetria, um aleno não substituído não tem momento de dipolo líquido, ou seja, é uma molécula apolar.

R e S configurações são determinadas por precedências dos grupos ligados à seção axial da molécula quando visualizados ao longo desse eixo. O plano frontal é dada maior prioridade sobre o outro e a atribuição final é dada da prioridade 2 a 3 (ou seja, a relação entre os dois planos).

Um aleno com dois substituintes diferentes em cada um dos dois átomos de carbono será quiral porque não haverá mais planos de espelho. A quiralidade desses tipos de alenos foi prevista pela primeira vez em 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff, mas não foi comprovada experimentalmente até 1935. Onde A tem uma prioridade maior que B de acordo com as regras de prioridade de Cahn-Ingold-Prelog, a configuração da quiralidade axial pode ser determinada considerando os substituintes no átomo da frente seguidos pelo átomo de trás quando vistos ao longo do eixo do aleno. Para o átomo de trás, apenas o grupo de maior prioridade precisa ser considerado.

Os alenos quirais têm sido usados recentemente como blocos de construção na construção de materiais orgânicos com propriedades quiróticas excepcionais. Existem alguns exemplos de moléculas de fármacos que possuem um sistema alênico em sua estrutura. A micomicina, um antibiótico com propriedades tuberculostáticas, é um exemplo típico. Esta droga exibe enantiomerismo devido à presença de um sistema de aleno adequadamente substituído.

Embora o modelo semi-localizado de separação σ-π do manual descreva a ligação do aleno usando um par de orbitais π ortogonais localizados, a descrição orbital molecular completa da ligação é mais sutil. Os HOMOs duplamente degenerados com simetria correta de aleno (adaptados ao grupo de pontos D_2d) podem ser representados por um par de MOs ortogonais ou como combinações lineares helicoidais torcidas de esses MOs ortogonais. A simetria do sistema e a degenerescência desses orbitais implicam que ambas as descrições estão corretas (da mesma forma que existem infinitas maneiras de representar os HOMOs e LUMOs duplamente degenerados do benzeno que correspondem a diferentes escolhas de autofunções em um sistema de dois autoespaço dimensional). No entanto, esta degenerescência é levantada em alenos substituídos, e a imagem helicoidal se torna a única descrição de simetria correta para o HOMO e HOMO-1 do 1,3-dimetilaleno C₂-simétrico. Esta descrição qualitativa de MO se estende a cumulenos de carbono ímpar mais alto (por exemplo, 1,2,3,4-pentatetraeno).

Propriedades químicas e espectrais

Os alenos diferem consideravelmente de outros alcenos em termos de suas propriedades químicas. Em comparação com os dienos isolados e conjugados, eles são consideravelmente menos estáveis: comparando os pentadienos isoméricos, o 1,2-pentadieno alênico tem um calor de formação de 33,6 kcal/mol, em comparação com 18,1 kcal/mol para (E)-1,3-pentadieno e 25,4 kcal/mol para o 1,4-pentadieno isolado.

As ligações C-H dos alenos são consideravelmente mais fracas e mais ácidas em comparação com as ligações C-H vinílicas típicas: a energia de dissociação da ligação é de 87,7 kcal/mol (em comparação com 111 kcal/mol no etileno), enquanto a fase gasosa a acidez é de 381 kcal/mol (em comparação com 409 kcal/mol para o etileno), tornando-o ligeiramente mais ácido do que a ligação C-H propargílica do propino (382 kcal/mol).

O espectro ¹³C NMR de alenos é caracterizado pelo sinal do átomo de carbono com hibridização sp, ressonando a uma característica de 200-220 ppm. Em contraste, os átomos de carbono com hibridização sp² ressoam em torno de 80 ppm em uma região típica para átomos de carbono alcino e nitrila, enquanto os prótons de um grupo CH₂ de um terminal o aleno ressoa em torno de 4,5 ppm - um pouco acima do campo de um próton vinílico típico.

Os alenos possuem uma rica química de cicloadição, incluindo os modos de adição [4+2] e [2+2], bem como sofrem processos formais de cicloadição catalisados por metais de transição. Os alenos também servem como substratos para reações de hidrofuncionalização catalisadas por metais de transição.

Síntese

Embora os alenos geralmente exijam sínteses especializadas, o aleno pai, o propadieno, é produzido industrialmente em larga escala como uma mistura de equilíbrio com o metilacetileno:

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Essa mistura, conhecida como gás MAPP, está disponível comercialmente. A 298 K, o ΔG° desta reação é –1,9 kcal/mol, correspondendo a K_eq = 24,7.

O primeiro aleno a ser sintetizado foi o ácido penta-2,3-dienodióico, que foi preparado por Burton e Pechmann em 1887. No entanto, a estrutura só foi corretamente identificada em 1954.

Os métodos de laboratório para a formação de alenos incluem:

• de dihalocyclopropanes geminal e compostos de organolithium (ou sódio metálico ou magnésio) na reorganização Skattebøl (síntese de Doering-LaFlamme allene) através do rearranjo de ciclopropylidene carbenes/carbenoids
• da reação de certos alquínes terminais com formaldeído, brometo de cobre (I) e base adicionada (síntese do alquídeo de Carbé-Ma)
• de halides propargylic por S_N2′ deslocamento por um organocuprate
• desidrogenação de certos dihalides
• da reação de um éster triphenylphosphinyl com um halide ácido, uma reação Wittig acompanhada por desidrogenação
• de álcoois propargílicos através do protocolo de síntese Myers allene — um processo estereospecific
• da metalação de alienos alienos ou substituídos com BuLi e reação com eletrofilos (RX, R₃SiX, D₂O, etc.)

A química dos alenos foi revisada em vários livros e artigos de periódicos. Algumas abordagens-chave para alenos são descritas no esquema a seguir:

Um dos métodos mais antigos é o rearranjo de Skattebøl (também chamado de rearranjo Doering–Moore–Skattebøl ou Doering–LaFlamme), no qual uma gema-dihalociclopropano 3 é tratada com um composto organolítio (ou dissolvendo o metal) e o presumido intermediário se rearranja em um aleno diretamente ou por meio de espécies semelhantes ao carbeno. Notavelmente, até mesmo alenos tensos podem ser gerados por este procedimento. Também são conhecidas modificações envolvendo grupos abandonadores de natureza diferente. Indiscutivelmente, o método moderno mais conveniente de síntese de aleno é por rearranjo sigmatrópico de substratos propargílicos. Os rearranjos Johnson-Claisen e Ireland-Claisen de cetenos acetais 4 foram usados várias vezes para preparar ésteres alênicos e ácidos. As reações dos éteres vinílicos 5 (o rearranjo de Saucy-Marbet) fornecem aldeídos de aleno, enquanto os sulfenatos propargílicos 6 fornecem sulfóxidos de aleno. Os alelos também podem ser preparados por substituição nucleofílica em 9 e 10 (o nucleófilo Nu⁻ pode ser um ânion hidreto), 1,2-eliminação de 8, transferência de prótons em 7 e outros métodos menos gerais.

Uso e ocorrência

Usar

A reatividade dos alenos é rica e abre amplas possibilidades de descoberta. As duas ligações π estão localizadas em um ângulo de 90° entre si e, portanto, requerem um reagente para se aproximar de direções um pouco diferentes. Com um padrão de substituição apropriado, os alenos exibem quiralidade axial conforme previsto por van't Hoff já em 1875. Esses compostos são agora extensivamente investigados. A protonação de alenos dá cátions 11 que sofrem outras transformações. Reações com eletrófilos moles (por exemplo, Br⁺) liberam íons onium carregados positivamente 13. As reações catalisadas por metais de transição ocorrem via intermediários alílicos 15 e têm atraído um interesse significativo nos últimos anos. Numerosas cicloadições também são conhecidas, incluindo [4+2]-, (2+1)- e [2+2]-variantes, que fornecem, por exemplo, 12, 14 e 16, respectivamente.

Ocorrência

Fucoxantina, a mais abundante de todos os carotinoides, é o pigmento de absorção de luz nos cloroplastos de algas castanhas, dando-lhes uma cor marrom ou verde-oliva.

Vários produtos naturais contêm o grupo funcional aleno. Destacam-se os pigmentos fucoxantina e peridinina. Pouco se sabe sobre a biossíntese, embora se conjecture que eles são frequentemente gerados a partir de precursores de alcinos.

Os alenos servem como ligantes na química organometálica. Um complexo típico é Pt(η2-aleno)(PPh₃)₂. Os reagentes de Ni(0) catalisam a ciclo-oligomerização do aleno. Usando um catalisador adequado (por exemplo, o catalisador de Wilkinson), é possível reduzir apenas uma das ligações duplas de um aleno.

Convenção Delta

Muitos anéis ou sistemas de anéis são conhecidos por nomes semisistemáticos que assumem um número máximo de ligações não cumulativas. Para especificar inequivocamente derivados que incluem ligações acumuladas (e, portanto, menos átomos de hidrogênio do que seria esperado do esqueleto), um delta minúsculo pode ser usado com um subscrito indicando o número de ligações duplas acumuladas daquele átomo, por exemplo 8δ²-benzociclononeno. Isso pode ser combinado com a convenção λ para especificar estados de valência não padrão, por exemplo 2λ⁴δ²,5λ⁴δ²-tieno[3,4-c]tiofeno.