Ácido benzóico

Ácido benzóico é um composto orgânico sólido branco (ou incolor) com a fórmula C₆H₅COOH, cuja estrutura consiste em um anel benzênico (C₆H₆) com um carboxil (−C(=O)OH) substituinte. O grupo benzoíla é frequentemente abreviado como "Bz" (não deve ser confundido com "Bn" que é usado para benzil), assim o ácido benzóico também é denotado como BzOH, uma vez que o grupo benzoil tem a fórmula –C₆H₅CO. É o ácido carboxílico aromático mais simples. O nome deriva da goma benjoim, que durante muito tempo foi sua única fonte.

O ácido benzóico ocorre naturalmente em muitas plantas e serve como intermediário na biossíntese de muitos metabólitos secundários. Sais de ácido benzóico são usados como conservantes de alimentos. O ácido benzóico é um importante precursor para a síntese industrial de muitas outras substâncias orgânicas. Os sais e ésteres do ácido benzóico são conhecidos como benzoatos.

História

O ácido benzóico foi descoberto no século XVI. A destilação seca da goma de benjoim foi descrita pela primeira vez por Nostradamus (1556), e depois por Alexius Pedemontanus (1560) e Blaise de Vigenère (1596).

Justus von Liebig e Friedrich Wöhler determinaram a composição do ácido benzóico. Estes últimos também investigaram como o ácido hipúrico está relacionado ao ácido benzóico.

Em 1875 Salkowski descobriu as propriedades antifúngicas do ácido benzóico, que foi usado por muito tempo na preservação de frutos de amora silvestre contendo benzoato.

Produção

Preparações industriais

O ácido benzóico é produzido comercialmente pela oxidação parcial do tolueno com oxigênio. O processo é catalisado por naftenatos de cobalto ou manganês. O processo utiliza materiais abundantes e prossegue com alto rendimento.

O primeiro processo industrial envolvia a reação de benzotricloreto (triclorometil benzeno) com hidróxido de cálcio em água, usando ferro ou sais de ferro como catalisador. O benzoato de cálcio resultante é convertido em ácido benzóico com ácido clorídrico. O produto contém quantidades significativas de derivados de ácido benzóico clorado. Por esta razão, o ácido benzóico para consumo humano foi obtido por destilação a seco da goma benzoína. O ácido benzóico de qualidade alimentar é agora produzido sinteticamente.

Síntese laboratorial

O ácido benzóico é barato e prontamente disponível, então a síntese laboratorial do ácido benzóico é praticada principalmente por seu valor pedagógico. É uma preparação comum de graduação.

O ácido benzóico pode ser purificado por recristalização da água devido à sua alta solubilidade em água quente e baixa solubilidade em água fria. A evitação de solventes orgânicos para a recristalização torna este experimento particularmente seguro. Este processo geralmente dá um rendimento de cerca de 65%.

Por hidrólise

Como outras nitrilas e amidas, benzonitrila e benzamida podem ser hidrolisadas em ácido benzóico ou sua base conjugada em condições ácidas ou básicas.

Do reagente de Grignard

O bromobenzeno pode ser convertido em ácido benzóico por "carboxilação" do intermediário brometo de fenilmagnésio. Esta síntese oferece um exercício conveniente para os alunos realizarem uma reação de Grignard, uma importante classe de reação de formação de ligação carbono-carbono em química orgânica.

Oxidação de compostos benzílicos

O álcool benzílico e o cloreto de benzilo e praticamente todos os derivados benzílicos são facilmente oxidados a ácido benzóico.

Usos

O ácido benzóico é consumido principalmente na produção de fenol por descarboxilação oxidativa a 300−400 °C:

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A temperatura necessária pode ser reduzida para 200 °C pela adição de quantidades catalíticas de sais de cobre(II). O fenol pode ser convertido em ciclohexanol, que é um material de partida para a síntese de nylon.

Precursor de plastificantes

Plastificantes de benzoato, como os ésteres de glicol, dietilenoglicol e trietilenoglicol, são obtidos por transesterificação de benzoato de metila com o diol correspondente. Esses plastificantes, que são usados de forma semelhante aos derivados do éster do ácido tereftálico, representam alternativas aos ftalatos.

Precursor do benzoato de sódio e conservantes relacionados

O ácido benzóico e seus sais são usados como conservantes de alimentos, representados pelos números E E210, E211, E212 e E213. O ácido benzóico inibe o crescimento de fungos, leveduras e algumas bactérias. É adicionado diretamente ou criado a partir de reações com seus sais de sódio, potássio ou cálcio. O mecanismo começa com a absorção de ácido benzóico na célula. Se o pH intracelular mudar para 5 ou menos, a fermentação anaeróbica da glicose através da fosfofrutoquinase diminui em 95%. A eficácia do ácido benzóico e do benzoato depende, portanto, do pH do alimento. Ácido benzóico, benzoatos e seus derivados são utilizados como conservantes de alimentos e bebidas ácidas, como sucos de frutas cítricas (ácido cítrico), refrigerantes (dióxido de carbono), refrigerantes (ácido fosfórico), picles (vinagre) e outros alimentos acidificados.

As concentrações típicas de ácido benzóico como conservante em alimentos estão entre 0,05 e 0,1%. Os alimentos nos quais o ácido benzóico pode ser usado e os níveis máximos para sua aplicação são controlados pelas leis locais de alimentos.

Expressou-se a preocupação de que o ácido benzóico e seus sais possam reagir com o ácido ascórbico (vitamina C) em alguns refrigerantes, formando pequenas quantidades de benzeno cancerígeno.

Medicinal

O ácido benzóico é um constituinte da pomada de Whitfield, usado para o tratamento de doenças fúngicas da pele, como micose e pé de atleta. Como o principal componente da goma de benjoim, o ácido benzóico também é um ingrediente importante tanto na tintura de benjoim quanto no bálsamo de frade. Esses produtos têm uma longa história de uso como antissépticos tópicos e descongestionantes inalantes.

O ácido benzóico era usado como expectorante, analgésico e anti-séptico no início do século XX.

Usos de nicho e laboratório

Nos laboratórios de ensino, o ácido benzóico é um padrão comum para calibrar um calorímetro de bomba.

Biologia e efeitos na saúde

O ácido benzóico ocorre naturalmente, assim como seus ésteres, em muitas espécies vegetais e animais. Quantidades apreciáveis são encontradas na maioria das bagas (cerca de 0,05%). Frutos maduros de várias espécies de Vaccinium (por exemplo, cranberry, V. vitis macrocarpon; mirtilo, V. myrtillus) contêm até 0,03–0,13 % de ácido benzóico livre. O ácido benzóico também é formado em maçãs após a infecção com o fungo Nectria galligena. Entre os animais, o ácido benzóico foi identificado principalmente em espécies onívoras ou fitófagas, por exemplo, nas vísceras e músculos do lagópode (Lagopus muta), bem como nas secreções glandulares de bois-almiscarados machos (Ovibos moschatus) ou elefantes asiáticos (Elephas maximus). A goma de benjoim contém até 20% de ácido benzóico e 40% de ésteres de ácido benzóico.

Em termos de sua biossíntese, o benzoato é produzido nas plantas a partir do ácido cinâmico. Uma via foi identificada a partir do fenol via 4-hidroxibenzoato.

Reações

As reações do ácido benzóico podem ocorrer tanto no anel aromático quanto no grupo carboxila.

Anel aromático

A reação de substituição eletrofílica aromática ocorrerá principalmente na posição 3 devido ao grupo carboxílico retirador de elétrons; ou seja, o ácido benzóico é meta direcionador.

Grupo carboxila

As reações típicas dos ácidos carboxílicos também se aplicam ao ácido benzóico.

• Os ésteres do Benzoate são o produto da reação catalisada do ácido com álcool.
• Os aminoácidos do ácido benzoico são geralmente preparados do cloreto de benzoilo.
• A desidratação ao anidrido benzoico é induzida com anidrido acético ou pentóxido de fósforo.
• Derivados de ácido altamente reativos, como halídeos ácidos, são facilmente obtidos por mistura com agentes de halogenação, como cloretos de fósforo ou cloreto de tiionilo.
• Os orthoesters podem ser obtidos pela reação de álcool sob condições livres de água ácida com benzonitrile.
• A redução ao álcool benzaldeído e benzilo é possível usando DIBAL-H, LiAlH4 ou borohidreto de sódio.
• A descarboxilação ao benzeno pode ser efetuada pelo aquecimento em quinolina na presença de sais de cobre. O descarboxilamento de Hunsdiecker pode ser alcançado aquecendo o sal de prata.

Segurança e metabolismo de mamíferos

É excretado como ácido hipúrico. O ácido benzóico é metabolizado pela butirato-CoA ligase em um produto intermediário, benzoil-CoA, que é então metabolizado pela glicina N-aciltransferase em ácido hipúrico. Os seres humanos metabolizam o tolueno, que também é excretado como ácido hipúrico.

Para humanos, o Programa Internacional de Segurança Química (IPCS) da Organização Mundial da Saúde sugere que uma ingestão tolerável provisória seria de 5 mg/kg de peso corporal por dia. Os gatos têm uma tolerância significativamente menor contra o ácido benzóico e seus sais do que ratos e camundongos. A dose letal para gatos pode ser tão baixa quanto 300 mg/kg de peso corporal. O LD50 oral para ratos é de 3.040 mg/kg, para camundongos é de 1.940 a 2.263 mg/kg.

Em Taipei, Taiwan, uma pesquisa de saúde da cidade em 2010 descobriu que 30% dos produtos alimentícios secos e em conserva continham ácido benzóico.