Zirconia cúbica

Zirconio cúbico (CZ) es la forma cristalina cúbica del dióxido de circonio (ZrO₂). El material sintetizado es duro y generalmente incoloro, pero puede fabricarse en una variedad de colores diferentes. No debe confundirse con el circón, que es un silicato de circonio (ZrSiO₄). A veces se le llama erróneamente zirconio cúbico.

Debido a su bajo costo, durabilidad y gran similitud visual con el diamante, la zirconia cúbica sintética sigue siendo el competidor más importante desde el punto de vista gemológico y económico para los diamantes desde que comenzó la producción comercial en 1976. Su principal competidor como piedra preciosa sintética es un material cultivado, moissanite sintético.

Aspectos técnicos

La zirconia cúbica es cristalográficamente isométrica, un atributo importante de un posible simulador de diamante. Durante la síntesis, el óxido de circonio forma naturalmente cristales monoclínicos, que son de forma estable en condiciones atmosféricas normales. Se requiere un estabilizador para que se formen cristales cúbicos (que toman la estructura de fluorita) y permanezcan estables a temperaturas ordinarias; por lo general, esto es itrio u óxido de calcio, la cantidad de estabilizador utilizado depende de las muchas recetas de los fabricantes individuales. Por lo tanto, las propiedades físicas y ópticas de la CZ sintetizada varían, siendo todos los valores rangos.

Es una sustancia densa, con una densidad de entre 5,6 y 6,0 g/cm³, aproximadamente 1,65 veces la del diamante. La zirconia cúbica es relativamente dura, entre 8 y 8,5 en la escala de Mohs, un poco más dura que la mayoría de las gemas naturales semipreciosas. Su índice de refracción es alto, entre 2,15 y 2,18 (en comparación con el 2,42 de los diamantes) y su brillo es vítreo. Su dispersión es muy alta, de 0,058 a 0,066, superior a la del diamante (0,044). La zirconia cúbica no tiene escisión y presenta una fractura concoidea. Debido a su alta dureza, generalmente se considera quebradizo.

Bajo luz ultravioleta de onda corta, el zirconia cúbica normalmente emite una fluorescencia de color amarillo, amarillo verdoso o "beige". Bajo la luz ultravioleta de onda larga, el efecto disminuye considerablemente, y a veces se observa un brillo blanquecino. Las piedras de colores pueden mostrar un espectro de absorción de tierras raras fuerte y complejo.

Historia

Descubierto en 1892, el mineral monoclínico amarillento baddeleyita es una forma natural de óxido de circonio.

El alto punto de fusión de la zirconia (2750 °C o 4976 °F) dificulta el crecimiento controlado de monocristales. Sin embargo, la estabilización del óxido de circonio cúbico se realizó desde el principio, con el producto sintético zirconia estabilizada introducido en 1929. Aunque era cúbico, tenía la forma de una cerámica policristalina: se usaba como material refractario., altamente resistente al ataque químico y térmico (hasta 2540 °C o 4604 °F).

En 1937, los mineralogistas alemanes M. V. Stackelberg y K. Chudoba descubrieron la zirconia cúbica natural en forma de granos microscópicos incluidos en el zircón metamicto. Se pensó que esto era un subproducto del proceso de metamictización, pero los dos científicos no pensaron que el mineral fuera lo suficientemente importante como para darle un nombre formal. El descubrimiento fue confirmado por difracción de rayos X, demostrando la existencia de una contraparte natural del producto sintético.

Al igual que con la mayoría de los sustitutos de diamantes cultivados, la idea de producir zirconia cúbica monocristalina surgió en la mente de los científicos que buscaban un material nuevo y versátil para su uso en láseres y otras aplicaciones ópticas. Su producción finalmente superó la de los sintéticos anteriores, como el titanato de estroncio sintético, el rutilo sintético, YAG (granate de itrio y aluminio) y GGG (granate de galio y gadolinio).

Algunas de las primeras investigaciones sobre el crecimiento controlado de un solo cristal de zirconia cúbica se realizaron en la década de 1960 en Francia, y Y. Roulin y R. Collongues realizaron gran parte del trabajo. Esta técnica implicó que la zirconia fundida estuviera contenida dentro de una capa delgada de zirconia aún sólida, con crecimiento de cristales a partir de la fusión. El proceso se denominó crisol frío, en alusión al sistema de refrigeración por agua utilizado. Aunque prometedores, estos intentos produjeron solo pequeños cristales.

Más tarde, los científicos soviéticos bajo la dirección de V. V. Osiko en el Laboratorio de Equipos Láser del Instituto de Física Lebedev en Moscú perfeccionaron la técnica, que luego se denominó crisol de calavera (una alusión a la forma del agua- recipiente enfriado o en forma de cristales que a veces crecen). Llamaron a la joya Fianit por el nombre del instituto FIAN (Instituto de Física de la Academia de Ciencias), pero el nombre no se usó fuera de la URSS. Esto se conocía en ese momento como el Instituto de Física de la Academia Rusa de Ciencias. Su avance se publicó en 1973 y la producción comercial comenzó en 1976. En 1977, Ceres Corporation comenzó a producir en masa zirconia cúbica en el mercado de la joyería con cristales estabilizados con 94% de itria. Otros productores importantes a partir de 1993 incluyen Taiwan Crystal Company Ltd, Swarovski y ICT inc. Para 1980, la producción mundial anual había alcanzado los 60 millones de quilates (12 toneladas) y siguió aumentando, alcanzando una producción de alrededor de 400 toneladas por año en 1998.

Debido a que la forma natural de la zirconia cúbica es tan rara, toda la zirconia cúbica utilizada en joyería ha sido sintetizada o creada por humanos.

Síntesis

Trabajador monitoreando el óxido de zirconio derretido y óxido de ytrium en un crisol frío de inducción para crear zirconia cúbica

Actualmente, el método principal de síntesis de zirconia cúbica empleado por los productores sigue siendo el método de fusión del cráneo. Este método fue patentado por Josep F. Wenckus y colaboradores en 1997. Esto se debe en gran parte al proceso que permite alcanzar temperaturas de más de 3000 grados, la falta de contacto entre el crisol y el material, así como la libertad de elegir cualquier atmósfera de gas. Las principales desventajas de este método incluyen la incapacidad de predecir el tamaño de los cristales producidos y es imposible controlar el proceso de cristalización a través de cambios de temperatura.

El aparato utilizado en este proceso consta de un crisol en forma de copa rodeado de bobinas de cobre activadas por radiofrecuencia (RF) y un sistema de refrigeración por agua.

El dióxido de circonio bien mezclado con un estabilizador (normalmente un 10 % de óxido de itrio) se introduce en un crisol frío. Las virutas metálicas de circonio o del estabilizador se introducen en la mezcla de polvo en forma de pila compacta. El generador de RF se enciende y las virutas metálicas comienzan a calentarse rápidamente y se oxidan rápidamente en más zirconio. En consecuencia, el polvo circundante se calienta por conducción térmica y comienza a fundirse, lo que a su vez se vuelve electroconductor y, por lo tanto, también comienza a calentarse a través del generador de RF. Esto continúa hasta que se funde todo el producto. Debido al sistema de enfriamiento que rodea al crisol, se forma una capa delgada de material sólido sinterizado. Esto hace que la zirconia fundida permanezca contenida dentro de su propio polvo, lo que evita que se contamine con el crisol y reduce la pérdida de calor. La masa fundida se deja a altas temperaturas durante algunas horas para garantizar la homogeneidad y la evaporación de todas las impurezas. Finalmente, todo el crisol se retira lentamente de las bobinas de RF para reducir el calentamiento y dejar que se enfríe lentamente (de abajo hacia arriba). La velocidad a la que se retira el crisol de las bobinas de RF se elige en función de la estabilidad de la cristalización dictada por el diagrama de transición de fase. Esto provoca que comience el proceso de cristalización y comiencen a formarse cristales útiles. Una vez que el crisol se ha enfriado completamente a temperatura ambiente, los cristales resultantes son múltiples bloques cristalinos alargados.

La razón detrás de esta forma está dictada por un concepto conocido como degeneración cristalina según Tiller. El tamaño y diámetro de los cristales obtenidos es función del área de la sección transversal del crisol, el volumen de la masa fundida y la composición de la masa fundida. El diámetro de los cristales está fuertemente influenciado por la concentración de estabilizador Y₂O₃.

Relaciones de fase en soluciones de sólidos de zirconio

Al observar el diagrama de fase, la fase cúbica cristalizará primero a medida que la solución se enfría sin importar la concentración de Y₂O₃. Si la concentración de Y₂O₃ no es lo suficientemente alta, la estructura cúbica comenzará a descomponerse en el estado tetragonal que luego se descompondrá en una fase monoclínica. Si la concentración de Y₂O₃ está entre 2,5-5%, el producto resultante será PSZ (zirconia parcialmente estabilizada) mientras que los cristales cúbicos monofásicos se formarán a partir de alrededor de 8-40 % Por debajo del 14% a bajas tasas de crecimiento, tienden a ser opacos, lo que indica una separación parcial de fases en la solución sólida (probablemente debido a la difusión en los cristales que permanecen en la región de alta temperatura durante más tiempo). Por encima de este umbral, los cristales tienden a permanecer claros a tasas de crecimiento razonables y mantienen buenas condiciones de recocido.

Dopaje

Debido a la capacidad isomórfica de la zirconia cúbica, se puede dopar con varios elementos para cambiar el color del cristal. A continuación se puede ver una lista de dopantes y colores específicos producidos por su adición.

Color Range	Dopant Usado
amarillo-orange-rojo	CeO2{displaystyle {ce {cH00}}, Ce2O3{displaystyle {ce {}}}}
amarillo-amber-brown	CuO,Fe2O3,NiO,Pr2O3,TiO2{fnMicrosoft Sans Serif}
rosa	Er2O3,Eu2O3,Ho2O3{displaystyle {ce {fnEr2O3, Eu2O3, Ho2O3}}}
verde-olive	Cr2O3,T m2O3,V2O3{displaystyle {ce {cH00}}
lilac-violet	Co2O3,MnO2,Nd2O3{displaystyle {ce {fnMi2O3, MnO2, Nd2O3}}}

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  Zirconia cúbica púrpura con corte de tablero

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  Zirconia cúbica multicolor

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  gemas de zirconia cúbica de tres toneladas

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  Zirconia cúbica amarilla

Defectos primarios de crecimiento

La gran mayoría de los cristales YCZ (ytrium bearing cubic zirconia) despejados con alta perfección óptica y con gradientes del índice refractivo inferior a 5× × 10− − 5{displaystyle 5times 10^{-5}. Sin embargo, algunas muestras contienen defectos con los más característicos y comunes enumerados a continuación.

• Estaciones de crecimiento: Estas se ubican perpendicularmente a la dirección de crecimiento del cristal y son causadas principalmente por fluctuaciones en la tasa de crecimiento del cristal o la naturaleza no congruente de la transición sólida del líquido, lo que conduce a la distribución no uniforme de Y₂O₃.
• Inclusiones de fase de dispersión de luz: Causado por contaminantes en el cristal (principalmente precipitados de silicatos o aluminados de ytrium) típicamente de magnitud 0.03-10 μm.
• Presiones mecánicas: Típicamente causada por los gradientes de alta temperatura de los procesos de crecimiento y enfriamiento que hacen que el cristal se forme con tensiones mecánicas internas actuando en él. Esto causa valores índice refractivos de hasta 8× × 10− − 4{textstyle 8times 10^{-4} a pesar de que el efecto de esto puede reducirse a 2100 °C, seguido de un proceso de enfriamiento lo suficientemente lento.
• Dislocaciones: Al igual que las tensiones mecánicas, las dislocaciones pueden reducirse en gran medida mediante amasamiento.

Usos fuera de la joyería

Debido a sus propiedades ópticas, la circonia cúbica de itrio (YCZ) se ha utilizado para ventanas, lentes, prismas, filtros y elementos láser. Particularmente en la industria química se utiliza como material de ventana para el monitoreo de líquidos corrosivos debido a su estabilidad química y dureza mecánica. YCZ también se ha utilizado como sustrato para películas de semiconductores y superconductores en industrias similares.

Las propiedades mecánicas de la zirconia parcialmente estabilizada (alta dureza y resistencia a los golpes, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia química y térmica, así como alta resistencia al desgaste) permiten que se utilice como un material de construcción muy particular, especialmente en la bio -Industria de la ingeniería: se ha utilizado para fabricar bisturíes médicos súper afilados confiables para médicos que son compatibles con biotejidos y contienen un borde mucho más suave que uno hecho de acero.

Innovaciones

En los últimos años, los fabricantes han buscado formas de distinguir su producto supuestamente "mejorando" zirconia cúbica. El recubrimiento de zirconia cúbica acabada con una película de carbono tipo diamante (DLC) es una de esas innovaciones, un proceso que utiliza la deposición de vapor químico. El material resultante es supuestamente más duro, más lustroso y más parecido al diamante en general. Se cree que el recubrimiento apaga el exceso de fuego de la zirconia cúbica, al tiempo que mejora su índice de refracción, lo que hace que parezca más un diamante. Además, debido al alto porcentaje de enlaces de diamante en el recubrimiento de diamante amorfo, el simulante terminado mostrará una firma de diamante positiva en los espectros Raman.

Otra técnica que se aplicó por primera vez al cuarzo y al topacio también se adaptó a la zirconia cúbica: un efecto iridiscente creado por pulverización al vacío sobre piedras acabadas con una capa extremadamente delgada de un metal precioso (generalmente oro) o ciertos óxidos metálicos, nitruros metálicos u otros revestimientos. Este material se comercializa como "místico" por muchos distribuidores. A diferencia del carbono similar al diamante y otros recubrimientos cerámicos sintéticos duros, el efecto iridiscente fabricado con recubrimientos de metales preciosos no es duradero, debido a su dureza extremadamente baja y sus pobres propiedades de desgaste por abrasión, en comparación con el sustrato de zirconia cúbica notablemente duradero.

Zirconio cúbico versus diamante

Hay algunas características clave de la zirconia cúbica que la distinguen del diamante:

Una cara de un diamante octaedral sin cortar, mostrando trigonas (de alivio positivo y negativo) formadas por el grabado químico natural

• Hardness: circonia cúbica tiene una puntuación de aproximadamente 8 en la escala de dureza Mohs vs. una puntuación de 10 para el diamante. Esto hace que los bordes afilados en los cristales cortados se rellenen y redondeen en CZ, mientras que con el diamante los bordes permanecen afilados. Además, cuando está pulido, el diamante rara vez mostrará marcas de pulido y los vistos viajarán en diferentes direcciones en facetas adyacentes mientras que CZ mostrará marcas de pulido en la misma dirección del pulido.
• Gravedad específica (densidad relativa): la densidad de zirconia cúbica es aproximadamente 1,7 veces la del diamante. Esta diferencia permite identificadores de gemas cualificados para distinguir entre los dos por peso. Esta propiedad también puede ser explotada bajando las piedras en líquidos pesados y comparando sus tiempos de fregadero relativos (diamond se hundirá más lentamente que CZ).
• Índice refractivo: zirconia cúbica tiene un índice refractivo de 2.15–2.18, en comparación con el 2.42. Esto ha llevado al desarrollo de técnicas de inmersión para la identificación. En estos métodos, las piedras con índices refractivos superiores a los del líquido utilizado tendrán fronteras oscuras alrededor de los bordes de circunferencia y faceta ligera, mientras que aquellos con índices inferiores a los líquidos tendrán bordes ligeros alrededor de las uniones de circunferencia y faceta oscura.
• La dispersión es muy alta en 0.058–0.066, superando el 0,044 de un diamante.
• Corte: las gemas de zirconia cúbica pueden cortarse de forma diferente a los diamantes. Los bordes de la faceta pueden ser redondeados o "smooth".
• Color: sólo el más raro de los diamantes es verdaderamente incoloro, la mayoría tiene un tinge de amarillo o marrón en cierta medida. Una zirconia cúbica es a menudo totalmente incolora: equivalente a una "D" perfecta en la escala de clasificación de colores del diamante. Otros colores deseables de circonia cúbica se pueden producir incluyendo cerca de incoloro, amarillo, rosa, púrpura, verde e incluso multicolor.
• Conductividad térmica: La zirconia cúbica es un aislante térmico mientras que el diamante es el conductor térmico más potente. Esto proporciona la base para el método de identificación de Wenckus (actualmente el método de identificación más exitoso)

Efectos en el mercado de diamantes

La zirconia cúbica, como simulador de diamantes y competidor de joyas, puede reducir potencialmente la demanda de diamantes en conflicto e impactar la controversia que rodea la rareza y el valor de los diamantes.

Con respecto al valor, el paradigma de que los diamantes son costosos debido a su rareza y belleza visual ha sido reemplazado por una rareza artificial atribuida a las prácticas de fijación de precios de De Beers Company, que tuvo el monopolio del mercado desde la década de 1870 hasta principios de la década de 2000. La empresa se declaró culpable de estos cargos en un tribunal de Ohio el 13 de julio de 2004. Sin embargo, aunque De Beers tiene menos poder de mercado, el precio de los diamantes sigue aumentando debido a la demanda en mercados emergentes como India y China. El surgimiento de piedras artificiales como la zirconia cúbica con propiedades ópticas similares a los diamantes, podría ser una alternativa para los compradores de joyas dado su menor precio y su historial no controvertido.

Un problema estrechamente relacionado con el monopolio es la aparición de diamantes en conflicto. El Proceso de Kimberley (PK) se estableció para impedir el comercio ilícito de diamantes que financian las guerras civiles en Angola y Sierra Leona. Sin embargo, el KP no es tan efectivo para disminuir la cantidad de diamantes en conflicto que llegan a los mercados europeos y estadounidenses. Su definición no incluye condiciones de trabajo forzoso o violaciones a los derechos humanos. Un estudio de 2015 de Enough Project mostró que los grupos en la República Centroafricana han cosechado entre 3 millones y 6 millones de dólares al año de los diamantes en conflicto. Informes de la ONU muestran que más de 24 millones de dólares estadounidenses en diamantes de zonas en conflicto se han pasado de contrabando desde el establecimiento del KP. Los simuladores de diamantes se han convertido en una alternativa para boicotear la financiación de prácticas no éticas. Términos como “Joyería ecológica” las definen como de origen libre de conflictos y ambientalmente sostenibles. Sin embargo, las preocupaciones de países mineros como la República Democrática del Congo son que un boicot en las compras de diamantes solo empeoraría su economía. Según el Ministerio de Minas del Congo, el 10% de su población depende de los ingresos de los diamantes. Por lo tanto, la zirconia cúbica es una alternativa a corto plazo para reducir el conflicto, pero una solución a largo plazo sería establecer un sistema más riguroso para identificar el origen de estas piedras.