Ylide

Un iluro o ilido () es una molécula dipolar neutra que contiene un átomo formalmente cargado negativamente (generalmente un carbanión) directamente unido a un heteroátomo con una carga formal positiva (normalmente nitrógeno, fósforo o azufre), y en el que ambos átomos tienen octetos completos de electrones. El resultado puede verse como una estructura en la que dos átomos adyacentes están conectados por un enlace covalente y uno iónico; normalmente escrito X⁺–Y⁻. Los iluros son, por tanto, compuestos 1,2-dipolares y una subclase de zwitteriones. Aparecen en química orgánica como reactivos o intermedios reactivos.

El nombre de la clase "ylide" porque el compuesto no debe confundirse con el sufijo "-iluro".

Estructuras de resonancia

Muchos iluros pueden representarse mediante una forma de enlace múltiple en una estructura de resonancia, conocida como forma yeno, mientras que la estructura real se encuentra entre ambas formas:

La imagen de enlace real de estos tipos de iluros es estrictamente zwitteriónica (la estructura de la derecha) con la fuerte atracción coulómbica entre el "onio" átomo y el carbono adyacente explican la longitud reducida del enlace. En consecuencia, el anión de carbono es piramidal trigonal.

Iluros de fosfonio

Los iluros de fosfonio se utilizan en la reacción de Wittig, un método utilizado para convertir cetonas y especialmente aldehídos en alquenos. La carga positiva en estos reactivos de Wittig la lleva un átomo de fósforo con tres sustituyentes fenilo y un enlace a un carbanión. Los Ylides se pueden 'estabilizar' o 'no estabilizado'. Un iluro de fosfonio se puede preparar de forma bastante sencilla. Normalmente, se deja que la trifenilfosfina reaccione con un haluro de alquilo en un mecanismo análogo al de una reacción SN2. Esta cuaternización forma una sal de alquiltrifenilfosfonio, que puede aislarse o tratarse in situ con una base fuerte (en este caso, butil litio) para formar el iluro.

Debido al mecanismo S_N2, un haluro de alquilo menos impedido estéricamente reacciona más favorablemente con trifenilfosfina que un haluro de alquilo con impedimento estérico significativo (como el bromuro de terc-butilo). Debido a esto, normalmente habrá una ruta sintética en una síntesis que implique dichos compuestos que sea más favorable que otra.

Los iluros de fósforo son reactivos importantes en la química orgánica, especialmente en la síntesis de productos naturales con actividades biológicas y farmacológicas. Gran parte del interés en las propiedades de coordinación del fósforo a-ceto estabilizado iluros surge de su versatilidad de coordinación debido a la presencia de diferentes grupos funcionales en su estructura molecular.

Iluros de fósforo asimétricos

Los iluros a-ceto estabilizados derivados de bisfosfinas como dppe, dppm, etc., a saber, [Ph₂PCH₂PPh₂]C(H)C(O)R y [Ph₂PCH₂CH₂PPh₂] C (H) C (O) R (R = Me, Ph u OMe) constituyen una clase importante de ligandos híbridos que contienen funcionalidades tanto de fosfina como de iluro, y pueden existir en formas ylídicas y enolatas. Por lo tanto, estos ligandos pueden participar en diferentes tipos de enlaces con iones metálicos como paladio y platino.

Otros tipos

A base de azufre

Otros iluros comunes incluyen los iluros de sulfonio y los iluros de sulfoxonio, por ejemplo el reactivo de Corey-Chaykovsky utilizado en la preparación de epóxidos o en el reordenamiento de Stevens.

A base de oxígeno

iluros de carbonilo (RR'C=O⁺C^-RR') se pueden formar mediante la apertura del anillo de los epóxidos. o mediante reacción de carbonilos con carbenos electrófilos, que normalmente se preparan a partir de compuestos diazo. Los iluros de oxonio (RR'-O⁺-C⁻R'R) se forman por la reacción de éteres con carbenos electrófilos..

A base de nitrógeno

También existen ciertos iluros a base de nitrógeno, como los iluros de azometina con la estructura general:

Estos compuestos pueden imaginarse como cationes de iminio colocados junto a un carbanión. Los sustituyentes R₁, R₂ son grupos aceptores de electrones. Estos iluros pueden generarse por condensación de un α-aminoácido y un aldehído o por reacción térmica de apertura del anillo de ciertas aziridinas N-sustituidas.

Los iluros de nitrilo más insaturados se conocen casi exclusivamente como intermedios inestables.

Una familia bastante exótica de iluros a base de dinitrógeno son los isodiacenos: R¹R²N⁺=N^{–< /sup>. Generalmente se descomponen por extrusión de dinitrógeno.}

Los carbenos estables también contribuyen a la resonancia ylídica, por ejemplo:

Otro

iluros de halonio se pueden preparar a partir de haluros de alilo y carbenoides metálicos. Después de una transposición [2,3] se obtiene un haluro de homoalilo.

La forma activa del reactivo de Tebbe a menudo se considera un iluro de titanio. Al igual que el reactivo de Wittig, es capaz de sustituir el átomo de oxígeno de los grupos carbonilo por un grupo metileno. En comparación con el reactivo de Wittig, tiene más tolerancia a los grupos funcionales.

Reacciones

Una reacción de iluro importante es, por supuesto, la reacción de Wittig (para el fósforo), pero hay más.

Cicloadiciones dipolares

Algunos iluros son 1,3-dipolos e interactúan en cicloadiciones 1,3-dipolares. Por ejemplo, un iluro de azometina es un dipolo en la reacción de Prato con fullerenos.

Deshidroacoplamiento con silanos

En presencia del catalizador homoléptico del grupo 3 Y[N(SiMe₃)₂]₃, el metiluro de trifenilfosfonio se puede acoplar con fenilsilano. Esta reacción produce un subproducto gaseoso H₂ y forma un iluro estabilizado con sililo.

Reordenamientos sigmatrópicos

Muchos iluros reaccionan en reacciones sigmatrópicas. El reordenamiento de Sommelet-Hauser es un ejemplo de reacción [2,3]-sigmatrópica. El reordenamiento de Stevens es un reordenamiento [1,2].

Se ha observado una reacción [3,3]-sigmatrópica en ciertos iluros de fosfonio.

Reordenamientos alílicos

Se ha descubierto que los reactivos de Wittig reaccionan como nucleófilos en SN2' sustitución:

La reacción de adición inicial es seguida por una reacción de eliminación.