Voltamperometría de barrido lineal

En química analítica, la voltamperometría de barrido lineal es un método de voltamperometría en el que se mide la corriente en un electrodo de trabajo mientras el potencial entre este y un electrodo de referencia se barre linealmente en el tiempo. La oxidación o reducción de las especies se registra como un pico o un valle en la señal de corriente al potencial al que la especie comienza a oxidarse o reducirse.

La configuración experimental para la voltamperometría de barrido lineal utiliza un potenciostato y una configuración de tres electrodos para aplicar un potencial a una solución y monitorear su cambio de corriente. La configuración de tres electrodos consta de un electrodo de trabajo, un electrodo auxiliar y un electrodo de referencia. El potenciostato aplica los potenciales a través de la configuración de tres electrodos. Un potencial, E, se aplica a través del electrodo de trabajo. La pendiente del gráfico de potencial vs. tiempo se denomina velocidad de barrido y puede variar desde mV/s hasta 1.000.000 V/s. El electrodo de trabajo es uno de los electrodos en los que ocurren las reacciones de oxidación/reducción; los procesos que ocurren en este electrodo son los que se monitorean. El electrodo auxiliar (o contraelectrodo) es aquel en el que ocurre un proceso opuesto al que ocurre en el electrodo de trabajo. Los procesos en este electrodo no se monitorean. La siguiente ecuación muestra un ejemplo de una reducción que ocurre en la superficie del electrodo de trabajo. E_s es el potencial de reducción de A (si el electrolito y el electrodo están en sus condiciones estándar, este potencial es un potencial de reducción estándar). A medida que E se aproxima a E_s, la corriente en la superficie aumenta y, cuando E = E_s, la concentración de A es igual a la del A oxidado/reducido en la superficie ([A] = [A⁻]). A medida que las moléculas en la superficie del electrodo de trabajo se oxidan o reducen, se alejan de ella y nuevas moléculas entran en contacto con ella. El flujo de electrones que entran o salen del electrodo genera la corriente. Esta corriente es una medida directa de la velocidad de intercambio de electrones a través de la interfaz electrodo-electrolito. Cuando esta velocidad supera la velocidad a la que las especies oxidantes o reductoras pueden difundirse desde la masa del electrolito hasta la superficie del electrodo, la corriente alcanza una meseta o alcanza un pico.

${\displaystyle {\ce {\cH00}}\ E_{s}=0.00V}$

Reducción de la molécula A en la superficie del electrodo de trabajo.Los electrodos auxiliar y de referencia trabajan en conjunto para equilibrar la carga añadida o eliminada por el electrodo de trabajo. El electrodo auxiliar equilibra el electrodo de trabajo, pero para saber cuánto potencial debe añadir o eliminar, depende del electrodo de referencia. El electrodo de referencia tiene un potencial de reducción conocido. El electrodo auxiliar intenta mantener el electrodo de referencia a un determinado potencial de reducción y, para ello, debe equilibrar el electrodo de trabajo.La voltamperometría de barrido lineal permite identificar especies desconocidas y determinar la concentración de soluciones. E½ permite identificar las especies desconocidas, mientras que la intensidad de la corriente límite determina la concentración. La sensibilidad de las variaciones de corriente frente al voltaje puede aumentarse incrementando la velocidad de barrido. Un mayor potencial por segundo produce una mayor oxidación/reducción de una especie en la superficie del electrodo de trabajo.Para reacciones reversibles, la voltamperometría cíclica permite obtener información sobre las reacciones directa e inversa. Al igual que la voltamperometría de barrido lineal, la voltamperometría cíclica aplica un potencial lineal a lo largo del tiempo y, a un determinado potencial, el potenciostato invertirá el potencial aplicado y volverá al punto inicial. La voltamperometría cíclica proporciona información sobre las reacciones de oxidación y reducción.Si bien la voltamperometría cíclica es aplicable en la mayoría de los casos donde se utiliza la voltamperometría de barrido lineal, existen algunos casos donde esta última resulta más útil. En casos donde la reacción es irreversible, la voltamperometría cíclica no proporciona datos adicionales a los que proporcionaría la voltamperometría de barrido lineal. En un ejemplo, se utilizó la voltamperometría lineal para examinar la producción directa de metano a través de un biocátodo. Dado que la producción de metano a partir de CO₂ es una reacción irreversible, la voltamperometría cíclica no presentó ninguna ventaja clara sobre la voltamperometría de barrido lineal. Este grupo descubrió que el biocátodo producía mayores densidades de corriente que un cátodo de carbono puro y que el metano se puede producir a partir de una corriente eléctrica continua sin necesidad de gas hidrógeno.

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