Voltametría

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Método de análisis de reacciones electroquímicas

voltametría es una categoría de métodos electroanalíticos utilizados en química analítica y diversos procesos industriales. En voltamperometría, la información sobre un analito se obtiene midiendo la corriente a medida que varía el potencial. Los datos analíticos para un experimento voltamétrico se presentan en forma de un voltamograma, que representa la corriente producida por el analito frente al potencial del electrodo de trabajo.

Teoría

La voltamperometría es el estudio de la corriente en función del potencial aplicado. Los métodos voltamétricos involucran celdas electroquímicas e investigan las reacciones que ocurren en las interfaces electrodo/electrolito. La reactividad de los analitos en estas semiceldas se utiliza para determinar su concentración. Se considera un método electroquímico dinámico ya que el potencial aplicado varía con el tiempo y se miden los cambios correspondientes en la corriente. La mayoría de los experimentos controlan el potencial (voltios) de un electrodo en contacto con el analito mientras miden la corriente resultante (amperios).

Células electroquímicas

Las celdas electroquímicas se utilizan en experimentos voltamperométricos para impulsar la reacción redox del analito. Al igual que otras celdas electroquímicas, se requieren dos medias celdas, una para facilitar la reducción y la otra para la oxidación. La celda consta de una solución de analito, un electrolito iónico y dos o tres electrodos, con reacciones de oxidación y reducción que ocurren en las interfaces electrodo/electrolito. A medida que una especie se oxida, los electrones producidos pasan a través de un circuito eléctrico externo y generan una corriente, que actúa como fuente de electrones para la reducción. Las corrientes generadas son corrientes faradaicas, que siguen la ley de Faraday. Como la ley de Faraday establece que el número de moles de una sustancia, m, producidos o consumidos durante un proceso de electrodo es proporcional a la carga eléctrica que pasa a través del electrodo, las corrientes faradaicas permiten determinar las concentraciones de analito. Si el analito se reduce u oxida depende del analito, pero su reacción siempre ocurre en el electrodo de trabajo/indicador. Por lo tanto, el potencial del electrodo de trabajo varía en función de la concentración del analito. Un segundo electrodo auxiliar completa el circuito eléctrico. Un tercer electrodo de referencia proporciona una lectura de potencial de referencia constante con la que se compararán los potenciales de los otros dos electrodos.

Sistema de tres electrodos

Los experimentos de voltamperometría investigan la reactividad de la media celda de un analito. La voltametría es el estudio de la corriente en función del potencial aplicado. Estas curvas I = f(E) se llaman voltamogramas. El potencial se varía arbitrariamente, ya sea paso a paso o continuamente, y el valor de corriente resultante se mide como variable dependiente. Lo contrario, es decir, la amperometría, también es posible, pero no común. La forma de las curvas depende de la velocidad de variación del potencial (naturaleza de la fuerza impulsora) y de si la solución está agitada o en reposo (transferencia de masa). La mayoría de los experimentos controlan el potencial (voltios) de un electrodo en contacto con el analito mientras miden la corriente resultante (amperios).

Para realizar un experimento de este tipo, se requieren al menos dos electrodos. El electrodo de trabajo, que hace contacto con el analito, debe aplicar el potencial deseado de forma controlada y facilitar la transferencia de carga hacia y desde el analito. Un segundo electrodo actúa como la otra mitad de la celda. Este segundo electrodo debe tener un potencial conocido para medir el potencial del electrodo de trabajo; además debe equilibrar la carga agregada o eliminada por el electrodo de trabajo. Si bien se trata de una configuración viable, tiene una serie de deficiencias. Lo más significativo es que es extremadamente difícil para un electrodo mantener un potencial constante mientras pasa corriente para contrarrestar los eventos redox en el electrodo de trabajo.

Para resolver este problema, las funciones de suministrar electrones y proporcionar un potencial de referencia se dividen entre dos electrodos separados. El electrodo de referencia es una media celda con un potencial de reducción conocido. Su única función es actuar como referencia para medir y controlar el potencial del electrodo de trabajo y no deja pasar corriente. El electrodo auxiliar pasa la corriente requerida para equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo. Para lograr esta corriente, el auxiliar a menudo oscilará a potenciales extremos en los bordes de la ventana del solvente, donde oxida o reduce el solvente o el electrolito de soporte. Estos electrodos, el de trabajo, el de referencia y el auxiliar, forman el moderno sistema de tres electrodos.

Hay muchos sistemas que tienen más electrodos, pero sus principios de diseño son similares al sistema de tres electrodos. Por ejemplo, el electrodo de disco de anillo giratorio tiene dos electrodos de trabajo distintos y separados, un disco y un anillo, que pueden usarse para escanear o mantener potenciales independientemente uno del otro. Ambos electrodos están equilibrados mediante una única combinación de referencia y auxiliar para un diseño general de cuatro electrodos. Los experimentos más complicados pueden agregar electrodos de trabajo, de referencia o auxiliares según sea necesario.

En la práctica, puede ser importante tener un electrodo de trabajo con dimensiones y características de superficie conocidas. Como resultado, es común limpiar y pulir los electrodos de trabajo con regularidad. El electrodo auxiliar puede ser casi cualquier cosa siempre que no reaccione con la mayor parte de la solución del analito y conduzca bien. Un método de voltametría común, la polarografía, utiliza mercurio como electrodo de trabajo, p. DME y HMDE, y como electrodo auxiliar. La referencia es el más complejo de los tres electrodos; Hay una variedad de estándares utilizados. Para trabajos no acuosos, la IUPAC recomienda el uso del par ferroceno/ferrocenio como estándar interno. En la mayoría de los experimentos de voltamperometría, se utiliza un electrolito a granel (también conocido como electrolito de soporte) para minimizar la resistencia de la solución. Es posible realizar un experimento sin un electrolito a granel, pero la resistencia adicional reduce en gran medida la precisión de los resultados. Con líquidos iónicos a temperatura ambiente, el disolvente puede actuar como electrolito.

Voltamogramas

Un voltamograma es un gráfico que mide la corriente de una celda electroquímica en función del potencial aplicado. Este gráfico se utiliza para determinar la concentración y el potencial estándar del analito. Para determinar la concentración, se leen del gráfico valores como la corriente límite o máxima y se aplican a varios modelos matemáticos. Después de determinar la concentración, el potencial estándar aplicado se puede identificar mediante la ecuación de Nernst.

Hay tres formas principales de voltammograms. La primera forma depende de la capa de difusión. Si el analito es continuamente revuelto, la capa de difusión será un ancho constante y producirá una voltammograma que alcanza una corriente constante. El gráfico toma esta forma a medida que la corriente aumenta del residual de fondo para llegar a la corriente límite (i_l). Si la mezcla no se agita, el ancho de la capa de difusión eventualmente aumenta. Esto se puede observar por la máxima corriente máxima (i_p), y se identifica por el punto más alto en el gráfico. La tercera forma común para una voltammogram mide la muestra para el cambio en la corriente en lugar de la corriente aplicada. Todavía se observa una corriente máxima, pero representa el cambio máximo de corriente ( ${displaystyle Delta }$ i_p).

Modelos matemáticos

Para determinar las concentraciones de analitos, se requieren modelos matemáticos para vincular el potencial aplicado y la corriente medida a lo largo del tiempo. La ecuación de Nernst relaciona el potencial electroquímico de la celda con la relación de concentración de las especies reducidas y oxidadas en una relación logarítmica. La ecuación de Nernst es la siguiente:

${displaystyle E=E^{0}-{frac {RT}{zF}}ln Q}$

Dónde:

${displaystyle E}$ : Potencia de reducción
${displaystyle E^{0}}$ : Potencia estándar
${displaystyle R}$ : Constante de gas universal
${displaystyle T}$ : Temperatura en kelvin
${displaystyle z}$ : Ion charge (moles of electrons)
${displaystyle F}$ : Faraday constante
${displaystyle Q}$ : Cociente de reacción

Esta ecuación describe cómo los cambios en el potencial aplicado alterarán la relación de concentración. Sin embargo, la ecuación de Nernst es limitada, ya que se modela sin un componente de tiempo y los experimentos voltamperométricos varían el potencial aplicado en función del tiempo. Otros modelos matemáticos, principalmente la ecuación de Butler-Volmer, la ecuación de Tafel y la ley de Fick, abordan la dependencia del tiempo.

La ecuación de Butler-Volmer relaciona la concentración, el potencial y la corriente en función del tiempo. Describe la relación no lineal entre la diferencia de voltaje del electrodo y electrolito y la corriente eléctrica. Ayuda a hacer predicciones sobre cómo las reacciones redox directas y inversas afectan el potencial e influyen en la reactividad de la célula. Esta función incluye una constante de velocidad que representa la cinética de la reacción. Una versión compacta de la ecuación de Butler-Volmer es la siguiente:

${displaystyle {displaystyle j=j_{0}cdot left{exp left[{frac {alpha _{rm {a}}zFeta }{RT}}right]-exp left[-{frac {alpha _{rm {c}}zFeta }{RT}}right]right}}}$

Dónde:

${displaystyle j}$ : densidad de corriente de electrodo, A/m² (definido como j I/S)
${displaystyle j_{0}}$ : cambio de densidad actual, A/m²
${displaystyle E}$ : potencial electrodo, V
${displaystyle {displaystyle E_{rm {eq}}}}$ : potencial de equilibrio, V
${displaystyle T}$ : temperatura absoluta, K
${displaystyle z}$ : número de electrones involucrados en la reacción electrodo
${displaystyle F}$ : Faraday constante
${displaystyle R}$ : constante de gas universal
${displaystyle alpha _{c}}$ : llamado coeficiente de transferencia de carga catódica, sin dimensiones
${displaystyle alpha _{a}}$ : llamado coeficiente de transferencia de carga anodic, sin dimensión
${displaystyle eta }$ : sobrepotencial de activación (definido como ${displaystyle {displaystyle eta =E-E_{rm {eq}}}}$ ).

En sobrepotenciales elevados, la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a la ecuación de Tafel. La ecuación de Tafel relaciona exponencialmente las corrientes electroquímicas con el sobrepotencial y se utiliza para calcular la velocidad de reacción. El sobrepotencial se calcula en cada electrodo por separado y se relaciona con los datos del voltamograma para determinar las velocidades de reacción. La ecuación de Tafel para un solo electrodo es:

${displaystyle {displaystyle eta =pm Acdot log _{10}left({frac {i}{i_{0}}}right)}}$

Dónde:

el signo más bajo el exponente se refiere a una reacción anódica, y un signo menos a una reacción catódica
${displaystyle eta }$ : sobrepotencia, V
A: "Tafel slope", V
${displaystyle i}$ : densidad actual, A/m²
${displaystyle i_{0}}$ : "intercambiar la densidad actual", A/m².

A medida que las especies redox se oxidan y reducen en los electrodos, el material se acumula en la interfaz electrodo/electrolito. La acumulación de material crea un gradiente de concentración entre la interfaz y la solución a granel. Las leyes de difusión de Fick se utilizan para relacionar la difusión de especies oxidadas y reducidas con la corriente faradaica utilizada para describir procesos redox. La ley de Fick se escribe más comúnmente en términos de moles y es la siguiente:

${displaystyle {displaystyle J=-D{frac {dvarphi }{dx}}}}$

Dónde:

J: Flujo de difusión (en cantidad de sustancia por área unitaria por hora unitaria)
D: coeficiente de difusión o difusividad. (en la zona por unidad)
φ: concentración (en cantidad de sustancia por volumen de unidad)
x: posición (en longitud)

Tipos de voltamperometría

Tipo de voltammetría	Descripción
Voltammetría de barrido lineal	Cualquier método voltammétrico donde el potencial en el electrodo de trabajo es barrido linealmente con el tiempo, el potencial de electrodo de referencia permanece constante, y las mediciones se toman de la corriente en el electrodo de trabajo.
Staircase voltammetry	Una técnica especializada de voltammetría de barrido lineal donde se aplica tensión durante una duración, seguida de medición de corriente, luego repetida por voltajes variables utilizando un programa de escaleras.
Voltammetry de onda cuadrada	Método electroquímico que combina aspectos de muchos métodos de voltammetría de pulso. SWV tiene una forma de onda similar a la de DPV pero la forma de onda se analiza como una escalinata de escalera para la interpretación de resultados.
Voltammetría cíclica	Un método voltammétrico que se puede utilizar para determinar los coeficientes de difusión y los potenciales de reducción de media célula.
Voltammetry anodic	Un método cuantitativo y analítico para el análisis de trazas de caciones metálicas. El analyte se deposita (electroplata) en el electrodo de trabajo durante un paso de deposición, y luego se oxida durante el paso desnudamiento. La corriente se mide durante el paso desnudamiento.
Voltammetry desnudamiento catódico	Un método cuantitativo y analítico para el análisis de trazas de aniones. Se aplica un potencial positivo, oxidando el electrodo de mercurio y formando precipitados insolubles de los aniones. Un potencial negativo entonces reduce (strips) la película depositada en solución.
Voltammetría de desnudamiento adsorptivo	Un método cuantitativo y analítico para el análisis de trazas. El analyte se deposita simplemente por adsorción en la superficie del electrodo (es decir, sin electrolisis), luego electrolizado para dar la señal analítica. Los electrodos modificados químicamente se utilizan a menudo.
Voltammetry corriente alterna	Un tipo de voltammetría cíclica donde las pequeñas oscilaciones sinusoidales en tensión se aplican a una célula electroquímica y varían el voltaje general.
Polarografía	una subclase de voltammetría donde el electrodo de trabajo es un electrodo de mercurio que cae (DME), útil para su amplia gama catódica y superficie renovable.
electrodo roto voltammetry	Una técnica hidrodinámica en la que el electrodo de trabajo, generalmente un electrodo de disco giratorio (RDE) o electrodo de disco giratorio (RRDE), se gira a una velocidad muy alta. Esta técnica es útil para estudiar el mecanismo de reacción kinetica y electroquímica para una media reacción.
Polarografía del pulso normal	Una técnica electroquímica donde el potencial se inicia al mismo valor para cada paso y la amplitud se aumenta para cada paso posterior. Las mediciones de la corriente se toman como función de tiempo y potencial entre el indicador y los electrodos de referencia.
Voltammetría del pulso normal	Una técnica electroquímica que utiliza la misma forma de onda que la polarografía normal del pulso, pero puede utilizarse para referirse a las formas de onda de electrodos no polarográficos.
Voltammetry del pulso diferencial	Una técnica electroquímica similar a la voltammetría normal del pulso, pero el potencial de base aplicado se aumenta o disminuye constantemente, y la altura del pulso: la relación de altura de base se mantiene constante. En DPV, las mediciones de corriente se toman dos veces durante cada gota, primero inmediatamente antes del pulso y segundo antes de que la gota se dislodge.
Chronoamperometría	Un tipo de experimento electroquímico donde el potencial es variado en el electrodo de trabajo y la corriente se registra como una función del tiempo.

Historia

El comienzo de la voltamperometría fue facilitado por el descubrimiento de la polarografía en 1922 por el químico checo ganador del Premio Nobel Jaroslav Heyrovský. Las primeras técnicas voltamétricas tenían muchos problemas, lo que limitaba su viabilidad para el uso diario en química analítica. En polarografía, estos problemas incluían el hecho de que el mercurio se oxida a un potencial más positivo que +0,2 voltios, lo que dificulta el análisis de los resultados de los analitos en la región positiva del potencial. Otro problema incluía la corriente residual obtenida al cargar la gran capacitancia de la superficie del electrodo. Cuando Heyrovsky registró por primera vez la primera dependencia de la corriente que fluye a través del electrodo de mercurio de caída del potencial aplicado en 1922, tomó mediciones punto por punto y trazó una curva corriente-voltaje. Este fue considerado el primer polarograma. Para facilitar este proceso, construyó con M. Shikata lo que hoy se conoce como polarógrafo, que le permitió registrar fotográficamente la misma curva en cuestión de horas. Reconoció la importancia del potencial y su control y también reconoció las oportunidades de medir las corrientes limitantes. También fue una parte importante de la introducción del electrodo de mercurio como herramienta moderna.

En 1942, el electroquímico inglés Archie Hickling (Universidad de Leicester) construyó el primer potenciostato de tres electrodos, lo que supuso un avance para el campo de la electroquímica. Usó este potenciostato para controlar el voltaje de un electrodo. Mientras tanto, a finales de los años 1940, el biofísico estadounidense Kenneth Stewart Cole inventó un circuito electrónico al que llamó pinza de tensión. La pinza de voltaje se utilizó para analizar la conducción iónica en los nervios.

Las décadas de 1960 y 1970 vieron muchos avances en la teoría, la instrumentación y la introducción de sistemas controlados y asistidos por computadora. Los métodos polarográficos y voltamétricos modernos con electrodos de mercurio se desarrollaron en tres secciones.

La primera sección incluye el desarrollo de los electrodos de mercurio. Se produjeron los siguientes electrodos: electrodo de gota de mercurio, electrodo de vapor de mercurio, electrodo de gota de mercurio colgante, electrodo de gota de mercurio estático, electrodo de película de mercurio, electrodos de amalgama de mercurio, microelectrodos de mercurio, electrodos de mercurio modificados químicamente, electrodos de mercurio de crecimiento controlado y electrodos de gota de mercurio contráctiles. .

También hubo un avance en las técnicas de medición utilizadas. Estas técnicas de medición incluyen: polarografía CC clásica, oscilopolarografía, conmutador de Kaloussek, polarografía CA, polarografía Tast, polarografía de pulso normal, polarografía de pulso diferencial, voltametría de onda cuadrada, voltametría cíclica, voltametría de separación anódica, técnicas de convolución y métodos de eliminación. .

Por último, también hubo un avance de las técnicas de preconcentración que produjeron un aumento en la sensibilidad de los electrodos de mercurio. Esto se produjo mediante el desarrollo de la voltametría de extracción anódica, la voltametría de extracción catódica y la voltametría de extracción por adsorción.

Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos métodos analíticos, lo que impulsó a la industria a responder con la producción de potenciostatos, electrodos y celdas más baratos que podrían usarse eficazmente en el trabajo analítico de rutina.

Aplicaciones

Sensores voltamétricos

Se producen comercialmente varios sistemas voltamétricos para la determinación de especies que son de interés en la industria y la investigación. Estos dispositivos a veces se denominan electrodos, pero en realidad son celdas voltamétricas completas, a las que mejor nos referimos como sensores. Estos sensores se pueden emplear para el análisis de analitos orgánicos e inorgánicos en diversas matrices.

El electrodo de oxígeno

La determinación del oxígeno disuelto en una variedad de ambientes acuosos, como agua de mar, sangre, aguas residuales, efluentes de plantas químicas y suelos, es de enorme importancia para la industria, la investigación biomédica y ambiental y la medicina clínica. Uno de los métodos más comunes y convenientes para realizar tales mediciones es con el sensor de oxígeno Clark, patentado por L.C. Clark, hijo, en 1956.

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