Vinilogía

La vinilogía es la transmisión de efectos electrónicos a través de un sistema de enlace orgánico conjugado. El concepto fue introducido en 1926 por Ludwig Claisen para explicar las propiedades ácidas de la formilacetona y los cetoaldehídos relacionados. Su forma adjetival, reactividad viníloga, se usa para describir grupos funcionales en los que los restos estándar del grupo están separados por un doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo, un ácido carboxílico con un doble enlace carbono-carbono (-HC=CH-, un resto "vinilo"; en realidad un grupo vinileno) entre un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo se denomina ácido carboxílico vinílico.

Debido a la transmisión de información electrónica a través de la conjugación, los grupos funcionales vinílogos a menudo poseen reactividad o propiedades químicas " análogas " en comparación con el grupo funcional original. Por lo tanto, la vinilología es una heurística útil para la predicción del comportamiento de sistemas que son estructuralmente similares pero que contienen enlaces C=C intermedios que están conjugados con los grupos funcionales adjuntos. Por ejemplo, una propiedad clave de los ácidos carboxílicos es su acidez de Brønsted. El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico (HC(=O)–OH), es un ácido orgánico moderadamente fuerte con ap K _ade 3.7. Esperaríamos que los ácidos carboxílicos vinílogos tuvieran una acidez similar. De hecho, el vinilolog del ácido fórmico, 2-formil-1-eteno-1-ol, HC(=O)–CH=CH–OH tiene una acidez de Brønsted sustancial, con un p K _a estimado ~ 5–6. En particular, los ácidos carboxílicos vinílogos son ácidos sustancialmente más fuertes que los enoles típicos (p K _a ~ 12). La vitamina C (ácido ascórbico, ver más abajo) es un ejemplo biológicamente importante de un ácido carboxílico vinílico.

La inserción de un o- o p -fenileno (es decir, un anillo de benceno en la orientación 1,2- o 1,4) también da como resultado algunas similitudes en la reactividad (llamada "fenología"), aunque el efecto es generalmente más débil. ya que la conjugación a través del anillo de arilo requiere la consideración de formas de resonancia o intermedios en los que se interrumpe la aromaticidad.

Reactividad vinóloga

Se cree que las reacciones vinílogas ocurren cuando los orbitales de los dobles enlaces del grupo vinilo y de un grupo atractor de electrones adjunto (EWG; los orbitales π) se alinean y, por lo tanto, pueden superponerse y mezclarse (es decir, se conjugan). La deslocalización de electrones permite que el EWG reciba densidad de electrones a través de la participación del sistema conjugado. Las reacciones vinílogas también incluyen adiciones conjugadas, donde un nucleófilo reacciona en el extremo vinílico, así como una variación viníloga de la reacción aldólica, donde un electrófilo es atacado por un enolato vinílogo nucleófilo (ver la primera imagen y la siguiente). El enolato vinílogo reacciona en la posición terminal del sistema de doble enlace (el carbono γ), en lugar del carbono α inmediatamente adyacente al carbonilo, como lo haría un enolato simple.

Otro ejemplo de reactividad viníloga: el ácido ascórbico (vitamina C) se comporta como un ácido carboxílico vinílogo por la participación de su resto carbonilo, un grupo vinilo dentro del anillo y el par solitario en el grupo hidroxilo que actúa como sistema conjugado. La acidez del protón hidroxilo en el extremo del grupo vinilo en el ácido ascórbico es más comparable a la de un ácido carboxílico típico que a la de un alcohol porque dos estructuras de resonancia principales estabilizan la carga negativa en la base conjugada del ácido ascórbico (estructuras central y derecha en la última imagen), análogas a las dos estructuras de resonancia que estabilizan la carga negativa en el anión que resulta de la eliminación de un protón de un ácido carboxílico simple (cf. primera imagen). Análogamente, los derivados del ácido sórbico, extendidos por otro resto "vinílico", también muestran un comportamiento vinílico.