Vanilina

La vanilina, vanillina, vainillina, metil vanilina, metil vanillina, metil vainillina o 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído es un compuesto orgánico con la fórmula molecular C ₈ H ₈ O ₃. Es un aldehído fenólico. Sus grupos funcionales incluyen aldehído, hidroxilo y éter. Es el componente principal del extracto de la vaina de vainilla. La vainillina sintética ahora se usa con más frecuencia que el extracto de vainilla natural como saborizante en alimentos, bebidas y productos farmacéuticos.

La vainillina y la etilvainillina son utilizadas por la industria alimentaria; la etilvainillina es más cara, pero tiene una nota más fuerte. Se diferencia de la vainillina por tener un grupo etoxi (−O−CH ₂ CH ₃) en lugar de un grupo metoxi (−O−CH ₃).

El extracto de vainilla natural es una mezcla de varios cientos de compuestos diferentes además de la vainillina. El saborizante de vainilla artificial suele ser una solución de vainillina pura, generalmente de origen sintético. Debido a la escasez y el costo del extracto de vainilla natural, la preparación sintética de su componente predominante ha sido de interés durante mucho tiempo. La primera síntesis comercial de vainillina comenzó con el compuesto natural más fácilmente disponible eugenol (4-alil-2-metoxifenol). Hoy en día, la vainillina artificial se elabora a partir de guayacol o lignina.

Se alega que el saborizante artificial de vainilla a base de lignina tiene un perfil de sabor más rico que el saborizante a base de aceite; la diferencia se debe a la presencia de acetovanillona, ​​un componente menor en el producto derivado de la lignina que no se encuentra en la vainillina sintetizada a partir del guayacol.

Historia

La evidencia más antigua posible de explotación de vainilla en el Viejo Mundo data del segundo milenio a.

Los granos de vainilla , llamados tlilxóchitl, fueron descubiertos y cultivados como saborizante para bebidas por los pueblos nativos mesoamericanos, sobre todo los totonacas de la actual Veracruz, México. Desde al menos principios del siglo XV, los aztecas usaban la vainilla como saborizante para el chocolate en bebidas llamadas xocohotl.

La vainillina fue aislada por primera vez como sustancia relativamente pura en 1858 por Nicolas-Theodore Gobley, quien la obtuvo evaporando un extracto de vainilla a sequedad y recristalizando los sólidos resultantes en agua caliente. En 1874, los científicos alemanes Ferdinand Tiemann y Wilhelm Haarmann dedujeron su estructura química, encontrando al mismo tiempo una síntesis de la vainillina a partir de la coniferina, un glucósido del isoeugenol que se encuentra en la corteza del pino. Tiemann y Haarmann fundaron una empresa Haarmann and Reimer (ahora parte de Symrise) e iniciaron la primera producción industrial de vainillina utilizando su proceso en Holzminden, Alemania. En 1876, Karl Reimer sintetizó vainillina (2) a partir de guayacol (1).

Síntesis de vainillina por Reimer

A fines del siglo XIX, la vainillina semisintética derivada del eugenol que se encuentra en el aceite de clavo estaba disponible comercialmente.

La vainillina sintética se volvió significativamente más disponible en la década de 1930, cuando la producción a partir de aceite de clavo de olor fue reemplazada por la producción a partir de desechos que contenían lignina producidos por el proceso de pulpa al sulfito para preparar pulpa de madera para la industria del papel. Para 1981, una sola fábrica de pulpa y papel en Thorold, Ontario, abastecía el 60% del mercado mundial de vainillina sintética. Sin embargo, los desarrollos posteriores en la industria de la pulpa de madera han hecho que sus desechos de lignina sean menos atractivos como materia prima para la síntesis de vainillina. Hoy en día, aproximadamente el 15 % de la producción mundial de vainillina todavía se elabora a partir de desechos de lignina, mientras que aproximadamente el 85 % se sintetiza en un proceso de dos pasos a partir de los precursores petroquímicos guayacol y ácido glioxílico.

A partir de 2000, Rhodia comenzó a comercializar vainillina biosintética preparada por la acción de microorganismos sobre ácido ferúlico extraído del salvado de arroz. A USD$700/kg, este producto, vendido bajo el nombre de marca registrada Rhovanil Natural, no es competitivo en costos con la vainillina petroquímica, que se vende a alrededor de USD$15/kg. Sin embargo, a diferencia de la vainillina sintetizada a partir de lignina o guayacol, puede etiquetarse como saborizante natural.

Ocurrencia

La vainillina es más prominente como el principal compuesto de sabor y aroma en la vainilla. Las vainas de vainilla curadas contienen aproximadamente un 2% en peso seco de vainillina; en vainas curadas de alta calidad, la vainillina relativamente pura puede verse como un polvo blanco o "escarcha" en el exterior de la vaina.

También se encuentra en Leptotes bicolor, una especie de orquídea nativa de Paraguay y el sur de Brasil, y el pino rojo del sur de China.

En concentraciones más bajas, la vainillina contribuye a los perfiles de sabor y aroma de alimentos tan diversos como el aceite de oliva, la mantequilla, la frambuesa y las frutas de lichi.

El envejecimiento en barricas de roble imparte vainillina a algunos vinos, vinagre y licores.

En otros alimentos, el tratamiento térmico genera vainillina a partir de otros compuestos. De esta manera, la vainillina contribuye al sabor y aroma del café, el jarabe de arce y los productos integrales, incluidas las tortillas de maíz y la avena.

Química

Producción natural

La vainillina natural se extrae de las vainas de las semillas de Vanilla planifolia, una orquídea enredadera originaria de México, pero que ahora se cultiva en áreas tropicales de todo el mundo. Madagascar es actualmente el mayor productor de vainillina natural.

Tal como se cosechan, las vainas de las semillas verdes contienen vainillina en forma de su β- d - glucósido; las vainas verdes no tienen sabor ni olor a vainilla.

β-

d - glucósido de vainillina

Después de ser cosechadas, su sabor se desarrolla mediante un proceso de curado de meses, cuyos detalles varían entre las regiones productoras de vainilla, pero en términos generales se desarrolla de la siguiente manera:

Primero, las vainas de las semillas se escaldan en agua caliente para detener los procesos de los tejidos vegetales vivos. Luego, durante 1 o 2 semanas, las vainas se toman el sol y se sudan alternativamente: durante el día se exponen al sol y cada noche se envuelven en tela y se empaquetan en cajas herméticas para que suden. Durante este proceso, las vainas se vuelven de color marrón oscuro y las enzimas de la vaina liberan vainillina como molécula libre. Finalmente, las vainas se secan y envejecen durante varios meses, tiempo durante el cual se desarrollan aún más sus sabores. Se han descrito varios métodos para curar la vainilla en días en lugar de meses, aunque no se han desarrollado ampliamente en la industria de la vainilla natural, que se enfoca en producir un producto premium mediante métodos establecidos, en lugar de innovaciones que puedan alterar el perfil de sabor del producto..

Biosíntesis

Aunque actualmente se desconoce la ruta exacta de biosíntesis de vainillina en V. planifolia, se proponen varias rutas para su biosíntesis. En general, se acepta que la biosíntesis de vainillina es parte de la vía fenilpropanoide que comienza con l -fenilalanina, que es desaminada por la fenilalanina amoníaco liasa (PAL) para formar ácido t-cinámico. La posición para del anillo es luego hidroxilada por la enzima cinamato 4-hidroxilasa del citocromo P450 (C4H/P450) para crear ácido p -cumárico. Luego, en la vía ferulada propuesta, la 4-hidroxicinamoil-CoA ligasa (4CL) une el ácido p -cumárico a la coenzima A (CoA) para crear p -cumaroil CoA. La hidroxicinamoil transferasa (HCT) luego conviertep -cumaroil CoA a 4-cumaroil shikimato/quinato. Este posteriormente sufre oxidación por la enzima P450 cumaroil éster 3'-hidroxilasa (C3'H/P450) para dar cafeoil shikimato/quinato. Luego, HCT intercambia el shikimato/quinato por CoA para crear cafeoil CoA, y 4CL elimina el CoA para producir ácido cafeico. El ácido cafeico luego sufre metilación por el ácido cafeico O-metiltransferasa (COMT) para dar ácido ferúlico. Finalmente, la vainillina sintasa hidratasa/liasa (vp/VAN) cataliza la hidratación del doble enlace en ácido ferúlico seguido de una eliminación retroaldólica para producir vainillina. La vainillina también se puede producir a partir del glucósido de vainilla con el paso final adicional de desglicosilación. en el pasado pagSe especuló que el -hidroxibenzaldehído era un precursor de la biosíntesis de vainillina. Sin embargo, un estudio de 2014 que utilizó un precursor radiomarcado indicó que el p -hidroxibenzaldehído no sintetiza vainillina ni glucósido de vainillina en las orquídeas de vainilla.

Síntesis química

La demanda de saborizante de vainilla ha superado durante mucho tiempo la oferta de vainas de vainilla. A partir de 2001, la demanda anual de vainillina fue de 12.000 toneladas, pero solo se produjeron 1.800 toneladas de vainillina natural. El resto fue producido por síntesis química. La vainillina se sintetizó por primera vez a partir de eugenol (que se encuentra en el aceite de clavo) entre 1874 y 1875, menos de 20 años después de que se identificara y aislara por primera vez. La vainillina se produjo comercialmente a partir de eugenol hasta la década de 1920. Más tarde se sintetizó a partir del "licor marrón" que contiene lignina, un subproducto del proceso de sulfito para fabricar pulpa de madera. Contrariamente a la intuición, aunque utiliza materiales de desecho, el proceso de lignina ya no es popular debido a preocupaciones ambientales, y hoy en día la mayor parte de la vainillina se produce a partir de la materia prima petroquímica guayacol.Existen varias rutas para sintetizar vainillina a partir de guayacol.

En la actualidad, el más significativo de ellos es el proceso de dos pasos practicado por Rhodia desde la década de 1970, en el que el guayacol (1) reacciona con el ácido glioxílico por sustitución electrófila aromática. El ácido vanililmandélico resultante (2) se convierte luego mediante ácido 4-hidroxi-3-metoxifenilglioxílico (3) en vainillina (4) mediante descarboxilación oxidativa.

Vainillina a base de madera

El 15% de la producción mundial de vainillina se produce a partir de lignosulfonatos, un subproducto de la fabricación de celulosa mediante el proceso de sulfito. El único productor de vainillina a base de madera es la empresa Borregaard ubicada en Sarpsborg, Noruega.

La vainillina a base de madera se produce mediante la oxidación catalizada por cobre de las estructuras de lignina en lignosulfonatos en condiciones alcalinas y la empresa fabricante afirma que sus clientes la prefieren debido, entre otras razones, a su huella de carbono mucho más baja que la vainillina sintetizada petroquímicamente.

Fermentación

La empresa Evolva ha desarrollado un microorganismo modificado genéticamente que puede producir vainillina. Debido a que el microbio es un auxiliar de procesamiento, la vainillina resultante no entraría en los requisitos de etiquetado de OGM de EE. UU., y debido a que la producción no es petroquímica, los alimentos que usan el ingrediente pueden afirmar que "no contienen ingredientes artificiales".

Usando ácido ferúlico como insumo y una especie específica no modificada genéticamente de la bacteria Amycolatopsis, se puede producir vainillina natural.

Bioquímica

Varios estudios han sugerido que la vainillina puede afectar el desempeño de los antibióticos en condiciones de laboratorio.

Usos

El mayor uso de la vainillina es como saborizante, generalmente en alimentos dulces. Las industrias de helados y chocolate juntas comprenden el 75% del mercado de vainillina como saborizante, y se utilizan cantidades más pequeñas en dulces y productos horneados.

La vainillina también se utiliza en la industria de las fragancias, en perfumes y para enmascarar olores o sabores desagradables en medicamentos, piensos para ganado y productos de limpieza. También se usa en la industria de los sabores, como una nota clave muy importante para muchos sabores diferentes, especialmente perfiles cremosos como el refresco de crema.

Además, la vainillina se puede utilizar como colorante de uso general para visualizar puntos en placas de cromatografía de capa fina. Esta mancha produce una gama de colores para estos diferentes componentes.

La tinción con vainillina-HCl se puede utilizar para visualizar la localización de los taninos en las células.

Fabricación

La vainillina se ha utilizado como producto químico intermedio en la producción de productos farmacéuticos, cosméticos y otros productos químicos finos. En 1970, más de la mitad de la producción mundial de vainillina se utilizó en la síntesis de otras sustancias químicas. A partir de 2016, los usos de la vainillina se han ampliado para incluir perfumes, saborizantes y enmascarantes aromáticos en medicamentos, diversos productos de limpieza y de consumo, y alimentos para el ganado.

Efectos adversos

La vainillina puede desencadenar dolores de cabeza por migraña en una pequeña fracción de las personas que experimentan migrañas.

Algunas personas tienen reacciones alérgicas a la vainilla. Pueden ser alérgicos a la vainilla producida sintéticamente pero no a la vainilla natural, o al revés, oa ambas.

Las plantas de orquídeas de vainilla pueden provocar dermatitis de contacto, especialmente entre las personas que trabajan en el comercio de vainilla si entran en contacto con la savia de la planta. Una dermatitis de contacto alérgica llamada vanillismo produce hinchazón y enrojecimiento y, a veces, otros síntomas. La savia de la mayoría de las especies de orquídeas de vainilla que exuda de los tallos cortados o donde se cosechan los frijoles puede causar dermatitis de moderada a severa si entra en contacto con la piel desnuda. La savia de las orquídeas de vainilla contiene cristales de oxalato de calcio, que se cree que es el principal agente causante de la dermatitis de contacto en los trabajadores de las plantaciones de vainilla.

Una pseudofitodermatitis llamada liquen de vainilla puede ser causada por pequeños ácaros.

Ecología

Scolytus multistriatus, uno de los vectores de la enfermedad del olmo holandés, utiliza la vainillina como señal para encontrar un árbol huésped durante la oviposición.