Tulio
El tulio es un elemento químico de símbolo Tm y número atómico 69. Es el decimotercer y penúltimo elemento de la serie de los lantánidos. Al igual que los demás lantánidos, el estado de oxidación más común es el +3, visto en su óxido, haluros y otros compuestos; sin embargo, el estado de oxidación +2 también puede ser estable. En solución acuosa, como los compuestos de otros lantánidos tardíos, los compuestos de tulio solubles forman complejos de coordinación con nueve moléculas de agua.
En 1879, el químico sueco Per Teodor Cleve separó del óxido de tierras raras erbia otros dos componentes hasta entonces desconocidos, a los que denominó holmia y thulia; estos fueron los óxidos de holmio y tulio, respectivamente. En 1911 se obtuvo por primera vez una muestra relativamente pura de tulio metálico.
El tulio es el segundo menos abundante de los lantánidos, después del prometio radiactivamente inestable que solo se encuentra en cantidades mínimas en la Tierra. Es un metal fácilmente trabajable con un brillo gris plateado brillante. Es bastante suave y se deslustra lentamente en el aire. A pesar de su alto precio y rareza, el tulio se utiliza como fuente de radiación en dispositivos portátiles de rayos X y en algunos láseres de estado sólido. No tiene un papel biológico significativo y no es particularmente tóxico.
Propiedades
Propiedades físicas
El tulio puro tiene un brillo plateado brillante que se deslustra con la exposición al aire. El metal se puede cortar con cuchillo, ya que tiene una dureza Mohs de 2 a 3; es maleable y dúctil. El tulio es ferromagnético por debajo de 32 K, antiferromagnético entre 32 y 56 K y paramagnético por encima de 56 K.
El tulio tiene dos alótropos principales: el α-Tm tetragonal y el β-Tm hexagonal más estable.
Propiedades químicas
El tulio se deslustra lentamente en el aire y se quema fácilmente a 150 °C para formar óxido de tulio (III):4Tm + 3O 2 → 2Tm 2 O 3
El tulio es bastante electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de tulio:2Tm (s) + 6 H 2 O (l) → 2Tm(OH) 3 (aq) + 3H 2 (g)
El tulio reacciona con todos los halógenos. Las reacciones son lentas a temperatura ambiente, pero vigorosas por encima de los 200 °C:2Tm (s) + 3F 2 (g) → 2TmF 3 (s) (blanco)2Tm (s) + 3Cl 2 (g) → 2TmCl 3 (s) (amarillo)2Tm (s) + 3Br 2 (g) → 2TmBr 3 (s) (blanco)2Tm (s) + 3I 2 (g) → 2TmI 3 (s) (amarillo)
El tulio se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen los iones verde pálido Tm(III), que existen como complejos [Tm(OH 2) 9 ]:2Tm (s) + 3H 2 SO 4 (ac) → 2Tm (ac) + 3SO2−4(ac) + 3H 2 (ac)
El tulio reacciona con varios elementos metálicos y no metálicos formando una variedad de compuestos binarios, que incluyen TmN, TmS, TmC 2, Tm 2 C 3, TmH 2, TmH 3, TmSi 2, TmGe 3, TmB 4, TmB 6 y TmB 12. Como la mayoría de los lantánidos, el estado +3 es el más común y es el único estado observado en las soluciones de tulio. El tulio existe como una Tmión en solución. En este estado, el ion tulio está rodeado por nueve moléculas de agua. Los iones Tm exhiben una luminiscencia azul brillante. Debido a que ocurre al final de la serie, el estado de oxidación +2 también puede existir, estabilizado por la capa de electrones 4f casi llena, pero solo ocurre en los sólidos.
El único óxido conocido de tulio es Tm 2 O 3. Este óxido a veces se llama "thulia". Los compuestos de tulio (II) de color púrpura rojizo se pueden obtener mediante la reducción de compuestos de tulio (III). Los ejemplos de compuestos de tulio (II) incluyen los haluros (excepto el fluoruro). Algunos compuestos de tulio hidratado, como TmCl 3 ·7H 2 O y Tm 2 (C 2 O 4) 3 ·6H 2 O son de color verde o blanco verdoso. El dicloruro de tulio reacciona muy vigorosamente con el agua. Esta reacción da como resultado hidrógeno gaseoso y Tm(OH) 3mostrando un color rojizo que se desvanece. La combinación de tulio y calcógenos da como resultado calcogenuros de tulio.
El tulio reacciona con el cloruro de hidrógeno para producir gas hidrógeno y cloruro de tulio. Con ácido nítrico produce nitrato de tulio, o Tm(NO 3) 3.
Isótopos
Los isótopos de tulio varían de Tm a Tm. El modo primario de decaimiento antes del isótopo estable más abundante, Tm, es la captura de electrones, y el modo primario posterior es la emisión beta. Los productos primarios de desintegración antes de Tm son los isótopos del elemento 68 (erbio), y los productos primarios posteriores son los isótopos del elemento 70 (iterbio).
El tulio-169 es el único isótopo primordial del tulio y es el único isótopo del tulio que se cree que es estable; se predice que sufrirá una desintegración alfa a holmio-165 con una vida media muy larga. Los radioisótopos de vida más larga son el tulio-171, que tiene una vida media de 1,92 años, y el tulio-170, que tiene una vida media de 128,6 días. La mayoría de los otros isótopos tienen vidas medias de unos pocos minutos o menos. Se han detectado treinta y cinco isótopos y 26 isómeros nucleares de tulio. La mayoría de los isótopos de tulio más livianos que 169 unidades de masa atómica se descomponen mediante captura de electrones o desintegración beta-plus, aunque algunos exhiben una desintegración alfa significativa o emisión de protones. Los isótopos más pesados sufren una desintegración beta-menos.
Historia
El químico sueco Per Teodor Cleve descubrió el tulio en 1879 al buscar impurezas en los óxidos de otros elementos de tierras raras (este era el mismo método que Carl Gustaf Mosander utilizó anteriormente para descubrir otros elementos de tierras raras). Cleve comenzó eliminando todos los contaminantes conocidos de erbia (Er 2 O 3). Tras un procesamiento adicional, obtuvo dos nuevas sustancias; uno marrón y otro verde. La sustancia marrón era el óxido del elemento holmio y Cleve la denominó holmia, y la sustancia verde era el óxido de un elemento desconocido. Cleve nombró al óxido thulia y su elemento thulium en honor a Thule, un topónimo griego antiguo asociado con Escandinavia o Islandia. El símbolo atómico de Thulium fue inicialmente Tu, pero luego se cambió a Tm.
El tulio era tan raro que ninguno de los primeros trabajadores tenía suficiente para purificar lo suficiente como para ver el color verde; debieron contentarse con observar espectroscópicamente el fortalecimiento de las dos bandas de absorción características, a medida que se eliminaba progresivamente el erbio. El primer investigador en obtener tulio casi puro fue Charles James, un expatriado británico que trabajaba a gran escala en New Hampshire College en Durham, EE. UU. En 1911 informó de sus resultados, después de haber utilizado su método descubierto de cristalización fraccionada de bromato para realizar la purificación. Es bien sabido que necesitó 15.000 operaciones de purificación para establecer que el material era homogéneo.
El óxido de tulio de alta pureza se ofreció comercialmente por primera vez a fines de la década de 1950, como resultado de la adopción de la tecnología de separación por intercambio iónico. Lindsay Chemical Division de American Potash & Chemical Corporation lo ofreció en grados de 99% y 99,9% de pureza. El precio del kilogramo osciló entre 4.600 y 13.300 dólares EE.UU. en el período de 1959 a 1998 para el 99,9% de pureza, y fue el segundo más alto para los lantánidos después del lutecio.
Ocurrencia
El elemento nunca se encuentra en la naturaleza en forma pura, pero se encuentra en pequeñas cantidades en minerales con otras tierras raras. El tulio se encuentra a menudo con minerales que contienen itrio y gadolinio. En particular, el tulio se encuentra en el mineral gadolinita. Sin embargo, como muchos otros lantánidos, el tulio también se encuentra en los minerales monacita, xenotima y euxenita. Tulio no se ha encontrado en prevalencia sobre las otras tierras raras en ningún mineral todavía. Su abundancia en la corteza terrestre es de 0,5 mg/kg por peso y 50 partes por billón por moles. El tulio constituye aproximadamente 0,5 partes por millón del suelo, aunque este valor puede oscilar entre 0,4 y 0,8 partes por millón. El tulio constituye 250 partes por cuatrillón de agua de mar.En el Sistema Solar, el tulio existe en concentraciones de 200 partes por trillón en peso y 1 parte por trillón en moles. El mineral de tulio ocurre más comúnmente en China. Sin embargo, Australia, Brasil, Groenlandia, India, Tanzania y los Estados Unidos también tienen grandes reservas de tulio. Las reservas totales de tulio son de aproximadamente 100.000 toneladas. El tulio es el lantánido menos abundante en la Tierra a excepción del prometio radiactivo.
Producción
El tulio se extrae principalmente de los minerales de monacita (~0,007 % de tulio) que se encuentran en las arenas de los ríos, a través del intercambio de iones. Las técnicas más nuevas de intercambio de iones y extracción con solventes han llevado a una separación más fácil de las tierras raras, lo que ha producido costos mucho más bajos para la producción de tulio. Las fuentes principales en la actualidad son las arcillas de adsorción de iones del sur de China. En estos, donde aproximadamente dos tercios del contenido total de tierras raras es itrio, el tulio es aproximadamente el 0,5% (o casi empatado con el lutecio por rareza). El metal se puede aislar por reducción de su óxido con lantano metálico o por reducción de calcio en un recipiente cerrado. Ninguno de los compuestos naturales del tulio tiene importancia comercial. Se producen aproximadamente 50 toneladas por año de óxido de tulio.En 1996, el óxido de tulio costaba 20 dólares estadounidenses por gramo, y en 2005, el polvo metálico de tulio con una pureza del 99 % costaba 70 dólares estadounidenses por gramo.
Aplicaciones
Láser
El granate de itrio y aluminio dopado triplemente con holmio-cromo-tulio (Ho:Cr:Tm:YAG, o Ho,Cr,Tm:YAG) es un material medio láser activo con alta eficiencia. Tiene un láser de 2080 nm en el infrarrojo y se usa ampliamente en aplicaciones militares, medicina y meteorología. Los láseres YAG (Tm:YAG) dopados con tulio de un solo elemento funcionan a 2010 nm. La longitud de onda de los láseres basados en tulio es muy eficiente para la ablación superficial de tejido, con una profundidad de coagulación mínima en el aire o en el agua. Esto hace que los láseres de tulio sean atractivos para la cirugía basada en láser.
Fuente de rayos X
A pesar de su alto costo, los dispositivos portátiles de rayos X usan tulio que ha sido bombardeado con neutrones en un reactor nuclear para producir el isótopo Tulio-170, que tiene una vida media de 128,6 días y cinco líneas principales de emisión de intensidad comparable (a 7,4, 51.354, 52.389, 59.4 y 84.253 keV). Estas fuentes radiactivas tienen una vida útil de alrededor de un año, como herramientas de diagnóstico médico y dental, así como para detectar defectos en componentes mecánicos y electrónicos inaccesibles. Estas fuentes no necesitan una protección contra la radiación extensa, solo una pequeña taza de plomo. Se encuentran entre las fuentes de radiación más populares para uso en radiografía industrial. Thulium-170 está ganando popularidad como fuente de rayos X para el tratamiento del cáncer mediante braquiterapia (radioterapia de fuente sellada).
Otros
El tulio se ha utilizado en superconductores de alta temperatura de manera similar al itrio. El tulio tiene un uso potencial en ferritas, materiales cerámicos magnéticos que se utilizan en equipos de microondas. El tulio también es similar al escandio en que se usa en la iluminación de arco por su espectro inusual, en este caso, sus líneas de emisión verdes, que no están cubiertas por otros elementos. Debido a que el tulio emite un color azul fluorescente cuando se expone a la luz ultravioleta, el tulio se coloca en los billetes en euros como medida contra la falsificación. La fluorescencia azul del sulfato de calcio dopado con Tm se ha utilizado en dosímetros personales para el control visual de la radiación.Los haluros dopados con Tm en los que Tm está en su estado de valencia 2+, son materiales luminiscentes prometedores que pueden hacer posibles ventanas generadoras de electricidad eficientes basadas en el principio de un concentrador solar luminiscente.
Función biológica y precauciones
Las sales de tulio solubles son levemente tóxicas, pero las sales de tulio insolubles son completamente no tóxicas. Cuando se inyecta, el tulio puede causar la degeneración del hígado y el bazo y también puede causar que la concentración de hemoglobina fluctúe. El daño hepático por tulio es más frecuente en ratones machos que en hembras. A pesar de esto, el tulio tiene un bajo nivel de toxicidad. En los seres humanos, el tulio se encuentra en las cantidades más altas en el hígado, los riñones y los huesos. Los seres humanos suelen consumir varios microgramos de tulio al año. Las raíces de las plantas no absorben tulio y la materia seca de las verduras suele contener una parte por billón de tulio. El polvo y el polvo de tulio son tóxicos por inhalación o ingestión y pueden causar explosiones.
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