Trinitrotolueno (TNT)

Trinitrotolueno, más comúnmente conocido como TNT, más específicamente 2,4,6-trinitrotolueno, y por su nombre preferido IUPAC 2-metil-1,3,5-trinitrobenceno, es un compuesto químico con la fórmula C ₆ H ₂ (NO ₂) ₃ CH ₃. El TNT se usa ocasionalmente como reactivo en la síntesis química, pero es mejor conocido como un material explosivo con propiedades de manejo convenientes. El rendimiento explosivo de TNT se considera la convención comparativa estándar de bombas e impactos de asteroides. En química, TNT se utiliza para generar sales de transferencia de carga.

Historia

TNT fue preparado por primera vez en 1863 por el químico alemán Julius Wilbrand y originalmente se usó como tinte amarillo. Su potencial como explosivo no fue reconocido durante tres décadas, principalmente porque era demasiado difícil de detonar porque era menos sensible que las alternativas. Sus propiedades explosivas fueron descubiertas por primera vez en 1891 por otro químico alemán, Carl Häussermann. El TNT se puede verter de forma segura cuando es líquido en cajas de conchas, y es tan insensible que fue exento de la Ley de Explosivos de 1875 del Reino Unido y no se consideró un explosivo para fines de fabricación y almacenamiento.

Las fuerzas armadas alemanas lo adoptaron como relleno para los proyectiles de artillería en 1902. Los proyectiles perforantes llenos de TNT explotarían después de haber penetrado en el blindaje de las naves capitales británicas, mientras que los proyectiles llenos de Lyddite británicos tendían a explotar al golpear el blindaje, por lo tanto gastando gran parte de su energía fuera de la nave. Los británicos comenzaron a reemplazar Lyddite con TNT en 1907.

La Armada de los Estados Unidos continuó llenando proyectiles perforantes con explosivo D después de que algunas otras naciones cambiaron a TNT, pero comenzó a llenar minas navales, bombas, cargas de profundidad y ojivas de torpedos con cargas explosivas de TNT crudo de grado B con el color del azúcar moreno. y requiere una carga de refuerzo explosiva de TNT cristalizado granular de grado A para la detonación. Los proyectiles altamente explosivos se llenaron con TNT de grado A, que se convirtió en el preferido para otros usos a medida que se disponía de capacidad química industrial para eliminar xileno e hidrocarburos similares de la materia prima de tolueno y otros subproductos de isómeros de nitrotolueno de las reacciones de nitración.

• Trozos de TNT de grado explosivo
• Fusión de trinitrotolueno a 81 ° C (178 ° F)
• Proyectiles de artillería M795 con espoletas instaladas, etiquetados para indicar un relleno de TNT
• Proyectiles de artillería M107. Todos están etiquetados para indicar un relleno de "Comp B" (mezcla de TNT y RDX) y tienen fusibles instalados
• Análisis de la producción de TNT por rama de las fuerzas armadas alemanas entre 1941 y el primer trimestre de 1944, expresada en miles de toneladas por mes
• Detonación de la carga explosiva TNT de 500 toneladas como parte de la Operación Sombrero de Marinero en 1965. La onda expansiva que pasó dejó una superficie de agua blanca detrás y una nube de condensación blanca es visible en lo alto.

Preparación

En la industria, el TNT se produce en un proceso de tres pasos. Primero, el tolueno se nitra con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico para producir mononitrotolueno (MNT). El MNT se separa y luego se renitra a dinitrotolueno (DNT). En el paso final, el DNT se nitra a trinitrotolueno (TNT) utilizando una mezcla anhidra de ácido nítrico y oleum. El ácido nítrico se consume en el proceso de fabricación, pero el ácido sulfúrico diluido se puede reconcentrar y reutilizar. Después de la nitración, el TNT se estabiliza mediante un proceso llamado sulfitación, donde el TNT crudo se trata con una solución acuosa de sulfito de sodio para eliminar los isómeros menos estables de TNT y otros productos de reacción no deseados. El agua de enjuague de la sulfitación se conoce como agua roja y es un contaminante importante y un producto de desecho de la fabricación de TNT.

El control de los óxidos de nitrógeno en el ácido nítrico de alimentación es muy importante porque el dióxido de nitrógeno libre puede provocar la oxidación del grupo metilo del tolueno. Esta reacción es altamente exotérmica y conlleva el riesgo de una reacción desbocada que conduzca a una explosión.

En el laboratorio, el 2,4,6-trinitrotolueno se produce mediante un proceso de dos pasos. Se utiliza una mezcla de nitración de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados para nitrar el tolueno a una mezcla de isómeros de mono- y di-nitrotolueno, con un enfriamiento cuidadoso para mantener la temperatura. Luego, los toluenos nitrados se separan, se lavan con bicarbonato de sodio diluido para eliminar los óxidos de nitrógeno y luego se nitran cuidadosamente con una mezcla de ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico.

Aplicaciones

TNT es uno de los explosivos más utilizados para aplicaciones militares, industriales y mineras. TNT se ha utilizado junto con la fracturación hidráulica (popularmente conocida como fracking), un proceso utilizado para recuperar petróleo y gas de formaciones de esquisto. La técnica consiste en desplazar y detonar nitroglicerina en fracturas inducidas hidráulicamente, seguido de disparos en pozos utilizando TNT peletizado.

El TNT se valora en parte por su insensibilidad a los golpes y la fricción, con un riesgo reducido de detonación accidental en comparación con explosivos más sensibles como la nitroglicerina. El TNT se derrite a 80 °C (176 °F), muy por debajo de la temperatura a la que detonará espontáneamente, lo que permite verterlo o combinarlo de manera segura con otros explosivos. TNT no se absorbe ni se disuelve en agua, lo que permite su uso efectivo en ambientes húmedos. Para detonar, TNT debe ser activado por una onda de presión de un explosivo de arranque, llamado refuerzo explosivo.

Aunque los bloques de TNT están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, 250 g, 500 g, 1000 g), se encuentran más comúnmente en mezclas explosivas sinérgicas que comprenden un porcentaje variable de TNT más otros ingredientes. Los ejemplos de mezclas explosivas que contienen TNT incluyen:

• Amatex (nitrato de amonio y RDX)
• Amatol (nitrato de amonio)
• Amonal (nitrato de amonio y polvo de aluminio y, a veces, carbón vegetal).
• Baratol (nitrato de bario y cera)
• Composición B (RDX y cera de parafina)
• Composición H6
• Ciclotol (RDX)
• Ednatol
• Hexanita (hexanitrodifenilamina)
• Minol
• octol
• pentolita
• Picratol
• tetritol
• Torpex
• Tritonal

Carácter explosivo

Tras la detonación, el TNT sufre una descomposición equivalente a la reacción2 C ₇ H ₅ N ₃ O ₆ → 3 N ₂ + 5 H ₂ + 12 CO + 2 C

más algunas de las reaccionesH₂+ CO → H₂O + C

y2 CO → CO₂+ c

La reacción es exotérmica pero tiene una alta energía de activación en fase gaseosa (~62 kcal/mol). Las fases condensadas (sólidas o líquidas) muestran energías de activación marcadamente más bajas de aproximadamente 35 kcal/mol debido a rutas únicas de descomposición bimolecular a densidades elevadas. Debido a la producción de carbono, las explosiones de TNT tienen una apariencia de hollín. Debido a que el TNT tiene un exceso de carbono, las mezclas explosivas con compuestos ricos en oxígeno pueden generar más energía por kilogramo que el TNT solo. Durante el siglo XX, el amatol, una mezcla de TNT con nitrato de amonio, fue un explosivo militar muy utilizado.

El TNT se puede detonar con un iniciador de alta velocidad o mediante una conmoción cerebral eficiente. Durante muchos años, TNT fue el punto de referencia de la Figura de la Insensibilidad. TNT obtuvo una calificación de exactamente 100 en la escala "F de I". Desde entonces, la referencia se ha cambiado a un explosivo más sensible llamado RDX, que tiene una clasificación F de I de 80.

Contenido energético

El calor de detonación utilizado por NIST para definir una tonelada de TNT equivalente es 1000 cal/go 1000 kcal/kg, 4,184 MJ/kg o 4,184 GJ/ton. La densidad de energía de TNT se utiliza como punto de referencia para muchos otros explosivos, incluidas las armas nucleares, cuyo contenido de energía se mide en kilotones equivalentes (~4,184 terajulios o 4,184 TJ o 1,162 GWh) o megatones (~4,184 petajoules o 4,184 PJ o 1.162 TWh) de TNT. Sin embargo, el calor de combustión es de 14,5 megajulios por kilogramo o 14,5 MJ/kg o 4,027 kWh/kg, lo que requiere que parte del carbono en TNT reaccione con el oxígeno atmosférico, lo que no ocurre en el evento inicial.

A modo de comparación, la pólvora contiene 3 megajulios por kilogramo, la dinamita contiene 7,5 megajulios por kilogramo y la gasolina contiene 47,2 megajulios por kilogramo (aunque la gasolina requiere un oxidante, por lo que una mezcla optimizada de gasolina y O ₂ contiene 10,4 megajulios por kilogramo).

Detección

Se pueden usar varios métodos para detectar TNT, incluidos sensores ópticos y electroquímicos y perros detectores de explosivos. En 2013, investigadores de los Institutos de Tecnología de la India que utilizaron grupos cuánticos de metales nobles pudieron detectar TNT en el nivel subzeptomolar (10 mol/m).

Seguridad y toxicidad

El TNT es venenoso y el contacto con la piel puede causar irritación de la piel, lo que hace que la piel adquiera un color amarillo anaranjado brillante. Durante la Primera Guerra Mundial, las trabajadoras de municiones que manipulaban el químico descubrieron que su piel se volvía de color amarillo brillante, lo que las llevó a adquirir el apodo de "chicas canarias" o simplemente "canarias".

Las personas expuestas a TNT durante un período prolongado tienden a experimentar anemia y funciones hepáticas anormales. También se han encontrado efectos en la sangre y el hígado, agrandamiento del bazo y otros efectos nocivos sobre el sistema inmunitario en animales que ingirieron o respiraron trinitrotolueno. Hay pruebas de que el TNT afecta negativamente a la fertilidad masculina. El TNT está catalogado como un posible carcinógeno humano, con efectos carcinogénicos demostrados en experimentos con animales con ratas, aunque los efectos sobre los humanos hasta ahora son nulos (según IRIS del 15 de marzo de 2000). El consumo de TNT produce orina roja a través de la presencia de productos de descomposición y no sangre como a veces se cree.

Algunos campos de pruebas militares están contaminados con aguas residuales de los programas de municiones, incluida la contaminación de las aguas superficiales y subterráneas que pueden teñirse de rosa debido a la presencia de TNT. Tal contaminación, llamada "agua rosada", puede ser difícil y costosa de remediar.

TNT es propenso a la exudación de dinitrotoluenos y otros isómeros de trinitrotolueno cuando los proyectiles que contienen TNT se almacenan a temperaturas más altas en climas más cálidos. La exudación de impurezas conduce a la formación de poros y grietas (que a su vez provocan una mayor sensibilidad a los golpes). La migración del líquido exudado a la rosca de la espoleta puede formar canales de fuego, lo que aumenta el riesgo de detonación accidental. El mal funcionamiento de la espoleta también puede deberse a que el líquido migre al mecanismo de la espoleta. El silicato de calcio se mezcla con TNT para mitigar la tendencia a la exudación.

Agua rosa y roja

El agua rosada y el agua roja son dos tipos distintos de aguas residuales relacionadas con el trinitrotolueno. El agua rosa se produce en los procesos de lavado de equipos después de las operaciones de desmilitarización o carga de municiones y, como tal, generalmente está saturada con la cantidad máxima de TNT que se disuelve en agua (alrededor de 150 partes por millón (ppm).) Sin embargo, tiene una composición indefinida que depende del proceso exacto; en particular, también puede contener ciclotrimetilentrinitramina (RDX) si la planta usa mezclas de TNT/RDX, o HMX si se usa TNT/HMX. agua roja(también conocida como "agua sellita") se produce durante el proceso utilizado para purificar el TNT crudo. Tiene una composición compleja que contiene más de una docena de compuestos aromáticos, pero los componentes principales son sales inorgánicas (sulfato de sodio, sulfito de sodio, nitrito de sodio y nitrato de sodio) y nitroaromáticos sulfonados.

El agua rosada es en realidad incolora en el momento de la generación, mientras que el agua roja puede ser incolora o de un rojo muy pálido. El color se produce por reacciones fotolíticas bajo la influencia de la luz solar. A pesar de los nombres, el agua roja y rosada no tienen necesariamente tonos diferentes; el color depende principalmente de la duración de la exposición solar. Si se expone el tiempo suficiente, el agua "rosada" se volverá marrón oscuro.

Debido a la toxicidad del TNT, la descarga de agua rosada al medio ambiente ha estado prohibida en los EE. UU. y en muchos otros países durante décadas, pero es posible que exista contaminación del suelo en plantas muy antiguas. Sin embargo, la contaminación por RDX y tetrilo suele considerarse más problemática, ya que el TNT tiene una movilidad en el suelo muy baja. El agua roja es significativamente más tóxica y, como tal, siempre se ha considerado un desecho peligroso. Tradicionalmente se ha eliminado por evaporación a sequedad (ya que los componentes tóxicos no son volátiles), seguida de incineración. Se han realizado muchas investigaciones para desarrollar mejores procesos de eliminación.

Impacto ecológico

Debido a su idoneidad en la construcción y demolición, el TNT se ha convertido en el explosivo más utilizado y, por tanto, su toxicidad es la más caracterizada y reportada. El TNT residual de la fabricación, el almacenamiento y el uso puede contaminar el agua, el suelo, la atmósfera y la biosfera.

La concentración de TNT en el suelo contaminado puede alcanzar los 50 g/kg de suelo, donde las concentraciones más altas se pueden encontrar en la superficie o cerca de ella. En septiembre de 2001, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) declaró al TNT como un contaminante cuya eliminación es una prioridad. La USEPA sostiene que los niveles de TNT en el suelo no deben exceder los 17,2 gramos por kilogramo de suelo y los 0,01 miligramos por litro de agua.

Solubilidad acuosa

La disolución es una medida de la velocidad a la que se disuelve el TNT sólido en contacto con el agua. La solubilidad acuosa relativamente baja de TNT hace que las partículas sólidas se liberen continuamente al medio ambiente durante largos períodos de tiempo. Los estudios han demostrado que el TNT se disuelve más lentamente en agua salada que en agua dulce. Sin embargo, cuando se altera la salinidad, el TNT se disuelve a la misma velocidad. Debido a que el TNT es moderadamente soluble en agua, puede migrar a través del suelo subterráneo y causar la contaminación del agua subterránea.

Adsorción del suelo

La adsorción es una medida de la distribución entre los contaminantes solubles y adsorbidos en sedimentos después de alcanzar el equilibrio. Se sabe que el TNT y sus productos de transformación se adsorben en suelos y sedimentos superficiales, donde experimentan una transformación reactiva o permanecen almacenados. El movimiento de contaminantes orgánicos a través de los suelos es función de su capacidad de asociarse con la fase móvil (agua) y una fase estacionaria (suelo). Los materiales que se asocian fuertemente con los suelos se mueven lentamente a través del suelo. La constante de asociación de TNT con el suelo es de 2,7 a 11 L/kg de suelo. Esto significa que el TNT tiene una tendencia de una a diez veces mayor a adherirse a las partículas del suelo que cuando se introduce en el suelo. Los puentes de hidrógeno y el intercambio iónico son dos mecanismos sugeridos de adsorción entre los grupos funcionales nitro y los coloides del suelo.

El número de grupos funcionales en TNT influye en la capacidad de adsorción en el suelo. Se ha demostrado que los valores del coeficiente de adsorción aumentan con un aumento en el número de grupos amino. Por lo tanto, la adsorción del producto de descomposición de TNT 2,4-diamino-6-nitrotolueno (2,4-DANT) fue mayor que la del 4-amino-2,6-dinitrotolueno (4-ADNT), que fue mayor que la del TNT. Los coeficientes de adsorción más bajos para el 2,6-DNT en comparación con el 2,4-DNT pueden atribuirse al impedimento estérico del grupo _NO2 en la posición orto.

La investigación ha demostrado que en ambientes de agua dulce, con altas abundancias de Ca, la adsorción de TNT y sus productos de transformación en suelos y sedimentos puede ser menor que la observada en un ambiente salino, dominado por K y Na. Por lo tanto, al considerar la adsorción de TNT, el tipo de suelo o sedimento y la composición iónica y la fuerza del agua subterránea son factores importantes.

Se han determinado las constantes de asociación para TNT y sus productos de degradación con arcillas. Los minerales arcillosos tienen un efecto significativo en la adsorción de compuestos energéticos. Las propiedades del suelo, como el contenido de carbono orgánico y la capacidad de intercambio catiónico, tienen un impacto significativo en los coeficientes de adsorción.

Estudios adicionales han demostrado que es probable que la movilidad de los productos de degradación de TNT sea menor "que el TNT en ambientes subterráneos donde la adsorción específica a los minerales arcillosos domina el proceso de sorción". Por tanto, la movilidad del TNT y sus productos de transformación dependen de las características del sorbente. La movilidad de TNT en las aguas subterráneas y el suelo se ha extrapolado a partir de "modelos de isotermas de sorción y desorción determinados con ácidos húmicos, en sedimentos acuíferos y suelos". A partir de estos modelos, se predice que TNT tiene una baja retención y se transporta fácilmente en el medio ambiente.

En comparación con otros explosivos, el TNT tiene una constante de asociación más alta con el suelo, lo que significa que se adhiere más al suelo que al agua. Por el contrario, otros explosivos, como RDX y HMX con constantes de asociación bajas (que van desde 0,06 a 7,3 L/kg y 0 a 1,6 L/kg respectivamente) pueden moverse más rápidamente en el agua.

Descomposición química

TNT es una molécula reactiva y es particularmente propensa a reaccionar con componentes reducidos de sedimentos o fotodegradación en presencia de luz solar. TNT es termodinámica y cinéticamente capaz de reaccionar con una gran cantidad de componentes de muchos sistemas ambientales. Esto incluye reactivos totalmente abióticos, como sulfuro de hidrógeno, Fe o comunidades microbianas, tanto óxicas como anóxicas y degradación fotoquímica.

Se ha demostrado que los suelos con alto contenido de arcilla o partículas de pequeño tamaño y alto contenido de carbono orgánico total promueven la transformación de TNT. Las posibles transformaciones de TNT incluyen la reducción de uno, dos o tres restos nitro a aminas y el acoplamiento de productos de transformación de amino para formar dímeros. La formación de los dos productos de transformación monoamino, 2-ADNT y 4-ADNT, se favorece energéticamente y, por lo tanto, se observa en suelos y aguas subterráneas contaminados. Los productos diamino son energéticamente menos favorables, e incluso menos probables son los productos triamino.

La transformación de TNT mejora significativamente en condiciones anaeróbicas, así como en condiciones altamente reductoras. Las transformaciones de TNT en los suelos pueden ocurrir tanto biológica como abióticamente.

La fotólisis es un proceso importante que afecta la transformación de compuestos energéticos. La alteración de una molécula en fotólisis ocurre por absorción directa de energía luminosa o por transferencia de energía de un compuesto fotosensibilizado. La fototransformación de TNT "da como resultado la formación de nitrobencenos, benzaldehídos, ácidos azodicarboxílicos y nitrofenoles, como resultado de la oxidación de los grupos metilo, la reducción de los grupos nitro y la formación de dímeros".

Se ha visto evidencia de la fotólisis de TNT debido al cambio de color a rosa de las aguas residuales que contienen TNT cuando se exponen a la luz solar. La fotólisis es más rápida en el agua de río que en el agua destilada. En última instancia, la fotólisis afecta el destino del TNT principalmente en el medio ambiente acuático, pero también podría afectar el destino del TNT en el suelo cuando la superficie del suelo está expuesta a la luz solar.

Biodegradación

La fase fisiológica ligninolítica y el sistema de peroxidasa de manganeso de los hongos pueden causar una cantidad muy limitada de mineralización de TNT en un cultivo líquido, aunque no en el suelo. Aún no se ha descubierto un organismo capaz de remediar grandes cantidades de TNT en el suelo. Tanto las plantas silvestres como las transgénicas pueden fitorremediar explosivos del suelo y el agua.