Trifluoruro de nitrógeno
Trifluoruro de nitrógeno (NF
3) es un gas inorgánico, incoloro, no inflamable, tóxico y con un ligero olor a humedad. Se utiliza cada vez más en la fabricación de pantallas planas, energía fotovoltaica, LED y otros productos microelectrónicos. El trifluoruro de nitrógeno es también un gas de efecto invernadero extremadamente potente y de larga duración. Su carga atmosférica superó las 2 partes por billón durante 2019 y se ha duplicado cada cinco años desde finales del siglo XX.
Síntesis y reactividad
El trifluoruro de nitrógeno no existía en cantidades significativas en la Tierra antes de su síntesis por parte de los humanos. Es un raro ejemplo de fluoruro binario que puede prepararse directamente a partir de los elementos sólo en condiciones muy poco comunes, como una descarga eléctrica. Después de intentar por primera vez la síntesis en 1903, Otto Ruff preparó trifluoruro de nitrógeno mediante electrólisis de una mezcla fundida de fluoruro de amonio y fluoruro de hidrógeno. Resultó ser mucho menos reactivo que los otros trihaluros de nitrógeno, tricloruro de nitrógeno, tribromuro de nitrógeno y triyoduro de nitrógeno, todos los cuales son explosivos. El único entre los trihaluros de nitrógeno tiene una entalpía de formación negativa. En los tiempos modernos se prepara mediante reacción directa de amoníaco y flúor y mediante una variación del método de Ruff. Se suministra en cilindros presurizados.
NF
3 es ligeramente soluble en agua sin sufrir reacción química . No es básico con un momento dipolar bajo de 0,2340 D. Por el contrario, el amoníaco es básico y muy polar (1,47 D). Esta diferencia surge de que los átomos de flúor actúan como grupos aceptores de electrones, atrayendo esencialmente todos los pares de electrones libres del átomo de nitrógeno.
Similar al dioxígeno, el NF3 es un oxidante potente pero lento. Oxida el cloruro de hidrógeno a cloro:
- 2 NF3 + 6 HCl → 6 HF + N2 + 3 Cl2
Sin embargo, sólo ataca (explosivamente) compuestos orgánicos a altas temperaturas. Por lo tanto es compatible en condiciones estándar con varios plásticos, así como con acero y Monel.
Por encima de 200-300 °C, el NF3 se radicaliza formando difluoruro de nitrógeno y radicales de flúor libres. En presencia de metales para eliminar los radicales flúor, la mezcla se enfría para dar tetrafluorohidrazina:
- 2 NF3 + Cu → N2F4 + CuF2
NF3 reacciona con flúor y pentafluoruro de antimonio para dar la sal de tetrafluoroamonio:
- NF3 + F2 + SbF5 → NF+
4SbF−
6
Las mezclas de NF3 y B2H6 son explosivas incluso a temperaturas criogénicas y reaccionan para producir gas nitrógeno, trifluoruro de boro y ácido fluorhídrico.
Aplicaciones
Grabado
El trifluoruro de nitrógeno se utiliza principalmente para eliminar silicio y compuestos de silicio durante la fabricación de dispositivos semiconductores como pantallas LCD, algunas células solares de película delgada y otros productos microelectrónicos. En estas aplicaciones NF
3 se descompone inicialmente dentro de un plasma. Los radicales de flúor resultantes son los agentes activos que atacan el polisilicio, el nitruro de silicio y el óxido de silicio. También se pueden utilizar para eliminar siliciuro de tungsteno, tungsteno y otros metales. Además de servir como grabador en la fabricación de dispositivos, NF
>3 es También se usa ampliamente para limpiar cámaras de PECVD.
NF
3 se disocia más fácilmente dentro de una descarga de baja presión en comparación con los compuestos perfluorados (PFC) y el hexafluoruro de azufre (SF
6 ). La mayor abundancia de radicales libres cargados negativamente generados de esta manera puede producir tasas de eliminación de silicio más altas y proporcionar otros beneficios del proceso, como menos contaminación residual y una menor tensión de carga neta en el dispositivo que se está fabricando. Como agente de limpieza y grabado que se consume con mayor frecuencia, el NF3 también se ha promocionado como un sustituto ambientalmente preferible del SF
6 o PFC como el hexafluoroetano.
La eficiencia de utilización de los productos químicos aplicados en los procesos de plasma varía ampliamente entre equipos y aplicaciones. Una fracción considerable de los reactivos se desperdicia en la corriente de escape y, en última instancia, puede emitirse a la atmósfera de la Tierra. Los sistemas modernos de reducción pueden reducir sustancialmente las emisiones atmosféricas. NF
3 no ha estado sujeto a restricciones de uso significativas. El informe anual de NF
3 producción, consumo y emisiones de residuos por En muchos países industrializados se ha requerido la creación de grandes fabricantes como respuesta al crecimiento atmosférico observado y al Protocolo internacional de Kioto.
El gas flúor altamente tóxico (F2, flúor diatómico) es un sustituto climáticamente neutro del trifluoruro de nitrógeno en algunas aplicaciones de fabricación. Requiere precauciones de seguridad y manipulación más estrictas, especialmente para proteger al personal de fabricación.
El trifluoruro de nitrógeno también se utiliza en láseres de fluoruro de hidrógeno y fluoruro de deuterio, que son tipos de láseres químicos. Allí también se prefiere al gas flúor debido a sus propiedades de manipulación más cómodas.
Gases de efecto invernadero
NF
3 es un gas de efecto invernadero, con un efecto invernadero potencial (GWP) 17.200 veces mayor que el del CO2 en comparación con un período de 100 años. Su PCA lo sitúa en segundo lugar sólo detrás del SF6 en el grupo de gases de efecto invernadero reconocidos por Kioto, y NF
>3 se incluyó en ese grupo con efecto a partir de 2013 y el comienzo del segundo período de compromiso del Protocolo de Kioto. Tiene una vida atmosférica estimada de 740 años, aunque otros trabajos sugieren una vida ligeramente más corta de 550 años (y un GWP correspondiente de 16.800).
Aunque NF
3 tiene un alto PCA, durante mucho tiempo. Desde entonces se ha supuesto que su fuerza radiativa en la atmósfera terrestre es pequeña, suponiendo falsamente que sólo se liberan pequeñas cantidades a la atmósfera. Aplicaciones industriales de NF
3 lo desglosan de forma rutinaria, mientras que en el pasado Compuestos regulados utilizados anteriormente, como SF
6 y los PFC se lanzaban con frecuencia. La investigación ha cuestionado los supuestos anteriores. Aplicaciones de gran volumen, como la producción de memoria DRAM para computadoras, la fabricación de pantallas planas y la producción a gran escala de células solares de película delgada, utilizan NF
3.
Desde 1992, cuando se produjeron menos de 100 toneladas, la producción ha crecido hasta aproximadamente 4000 toneladas en 2007 y se prevé que aumente significativamente. Se espera que la producción mundial de NF3 alcance las 8.000 toneladas al año en 2010. Con diferencia, el mayor productor mundial de NF
3 es la empresa estadounidense de productos químicos y gases industriales Air Products & Productos químicos. Se estima que el 2 % de los NF
3 se libera a la atmósfera. Robson proyectó que la concentración atmosférica máxima es inferior a 0,16 partes por billón (ppt) por volumen, lo que proporcionará menos de 0,001 Wm−2 de forzamiento IR.
La concentración troposférica global media de NF3 ha aumentado de aproximadamente 0,02 ppt (partes por billón, fracción molar de aire seco) en 1980 a 0,86 ppt en 2011, con una tasa de aumento de 0,095 ppt año−1, o alrededor del 11% anual, y un gradiente interhemisférico que es consistente con las emisiones que ocurren abrumadoramente en el hemisferio norte, como se esperaba. Esta tasa de aumento en 2011 corresponde a alrededor de 1200 toneladas métricas/año de emisiones de NF3 a nivel mundial, o alrededor del 10% de las estimaciones de producción global de NF3. Se trata de un porcentaje significativamente mayor que el estimado por la industria y, por lo tanto, refuerza el argumento a favor de inventariar la producción de NF3 y regular sus emisiones.
Un estudio del que son coautores representantes de la industria sugiere que la contribución de las emisiones de NF3 al presupuesto general de gases de efecto invernadero de la fabricación de células solares de película delgada de Si es clara.
La CMNUCC, dentro del contexto del Protocolo de Kioto, decidió incluir el trifluoruro de nitrógeno en el segundo período de cumplimiento del Protocolo de Kioto, que comienza en 2012 y finaliza en 2017 o 2020. Siguiendo el ejemplo, el Protocolo de GEI del WBCSD/WRI está modificando todos sus estándares (corporativos, de producto y de Alcance 3) para cubrir también NF3.
Seguridad
Contacto con la piel con NF
3 no es peligroso y Es un irritante relativamente menor para las membranas mucosas y los ojos. Es un irritante pulmonar con una toxicidad considerablemente menor que los óxidos de nitrógeno, y la sobreexposición por inhalación provoca la conversión de la hemoglobina en la sangre en metahemoglobina, lo que puede provocar la afección metahemoglobinemia. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) especifica que la concentración que es inmediatamente peligrosa para la vida o la salud (valor IDLH) es de 1.000 ppm.