Trifenilfosfina
Trifenilfosfina (nombre IUPAC: trifenilfosfano) es un compuesto organofosforado común con la fórmula P(C6H5)3 y, a menudo, se abrevia como PPh3 o Ph3P. Es un compuesto versátil que se usa ampliamente como reactivo en síntesis orgánica y como ligando para complejos de metales de transición, incluidos los que sirven como catalizadores en química organometálica. PPh3 existe como cristales incoloros, relativamente estables al aire a temperatura ambiente. Se disuelve en disolventes orgánicos no polares como el benceno y el éter dietílico.
Preparación y estructura
La trifenilfosfina se puede preparar en el laboratorio mediante el tratamiento del tricloruro de fósforo con bromuro de fenilmagnesio o fenillitio. La síntesis industrial implica la reacción entre tricloruro de fósforo, clorobenceno y sodio:
- PCl3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl
La trifenilfosfina cristaliza en modificación triclínica y monoclínica. En ambos casos, la molécula adopta una estructura piramidal con una disposición en forma de hélice de los tres grupos fenilo.
Principales reacciones con calcógenos, halógenos y ácidos
Oxidación
La trifenilfosfina se oxida lentamente con el aire para dar óxido de trifenilfosfina, Ph3PO:
- 2 PPh3 + O2 → 2 OPPh3
Esta impureza se puede eliminar mediante la recreación de PPh3 de etanol caliente o isopropanol. Este método capitaliza el hecho de que OPPh3 es más polar y por lo tanto más soluble en disolventes polares que PPh3.
La trifenilfosfina extrae azufre de compuestos de polisulfuro, episulfuros y azufre elemental. Sin embargo, los compuestos organosulfurados simples, como tioles y tioéteres, no reaccionan. El producto que contiene fósforo es sulfuro de trifenilfosfina, Ph3PS. Esta reacción se puede emplear para analizar la sustancia "lábil" Contenido S0 de una muestra, digamos caucho vulcanizado. El seleniuro de trifenilfosfina, Ph3PSe, se puede preparar fácilmente mediante el tratamiento de PPh3 con Se rojo (alfa-monoclínico). Como fuente de Se0 se utilizan sales de selenocianato, SeCN−. PPh3 también puede formar un aducto con Te, aunque este aducto existe principalmente como (Ph3P)2Te en lugar de PPh 3Te.
Las arilazidas reaccionan con PPh3 para dar fosfaniminas, análogos de OPPh3, mediante la reacción de Staudinger. Es ilustrativa la preparación de trifenilfosfina fenilimida:
- PPh3 + PhN3 → PhNPPh3 + N2
La fosfanimina se puede hidrolizar a la amina. Normalmente, la fosfanimina intermedia no se aísla.
- PPh3 + RN3 + H2O → OPPh3 + N2 + RNH2
Cloración
Cl2 se suma a PPh3 para dar dicloruro de trifenilfosfina ([PPh3Cl]Cl), que existe como sustancia sensible a la humedad. haluro de fosfonio. Este reactivo se utiliza para convertir alcoholes en cloruros de alquilo en síntesis orgánica. Cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio (PPN+Cl−, fórmula [(C6H5)3P)2N]Cl se prepara a partir de dicloruro de trifenilfosfina:
- 2 Ph3PCl2 + NH2OH·HCl + Ph3P → {[Ph3P]2N}Cl + 4HCl + Ph3PO
Protonación
PPh3 es una base débil (pKaH acuosa = 2,73, determinado electroquímicamente), aunque es una base considerablemente más fuerte que NPh3 (pKaH acuoso estimado < –3). Forma sales de trifenilfosfonio aislables con ácidos fuertes como el HBr:
- P(C)6H5)3 + HBr → [HP(C)6H5)3]+Br−
Reacciones orgánicas
PPh3 se utiliza ampliamente en síntesis orgánica. Las propiedades que guían su uso son su nucleofilicidad y su carácter reductor. La nucleofilicidad de PPh3 está indicada por su reactividad hacia alquenos electrófilos, como los aceptores de Michael y los haluros de alquilo. También se utiliza en la síntesis de compuestos biarílicos, como la reacción de Suzuki.
Cuaternización
PPh3 se combina con haluros de alquilo para dar sales de fosfonio. Esta reacción de cuaternización es particularmente rápida para los haluros bencílicos y alílicos:
- PPh3 + CH3I →3PPh3]+I−
Estas sales, que a menudo se pueden aislar como sólidos cristalinos, reaccionan con bases fuertes para formar iluros, que son reactivos en las reacciones de Wittig.
Los haluros de arilo cuaternizarán el PPh3 para dar sales de tetrafenilfosfonio:
- PPh3 + PhBr → [PPh4]Br
Sin embargo, la reacción requiere temperaturas elevadas y catalizadores metálicos.
Reacción de Mitsunobu
En la reacción de Mitsunobu, una mezcla de trifenilfosfina y azodicarboxilato de diisopropilo ("DIAD", o su análogo dietílico, DEAD) convierte un alcohol y un ácido carboxílico en un éster. DIAD se reduce ya que sirve como aceptor de hidrógeno y el PPh3 se oxida a OPPh3.
Reacción de apelación
En la reacción de Appel, se utiliza una mezcla de PPh3 y CX4 (X = Cl, Br) para convertir alcoholes en haluros de alquilo. El óxido de trifenilfosfina (OPPh3) es un subproducto.
- PPh3 + CBr4 + RCH2OPPh3 + RCH2Br + HCBr3
Esta reacción comienza con el ataque nucleofílico de PPh3 a CBr4, una extensión de la reacción de cuaternización mencionada anteriormente.
Desoxigenación
La fácil oxigenación del PPh3 se aprovecha en su uso para desoxigenar peróxidos orgánicos, lo que generalmente ocurre con retención de configuración:
- PPh3 + RO2H → OPPh3 + ROH (R = alquil)
También se utiliza para la descomposición de ozonuros orgánicos en cetonas y aldehídos, aunque el sulfuro de dimetilo es más popular para la reacción como producto secundario, el dimetilsulfóxido se separa más fácilmente de la mezcla de reacción que el óxido de trifenilfosfina. Los N-óxidos aromáticos se reducen a la amina correspondiente con alto rendimiento a temperatura ambiente mediante irradiación:
Sulfonación
La sulfonación de PPh3 da tris(3-sulfofenil)fosfina, P(C6H4-3-SO 3−)3 (TPPTS), generalmente aislado como sal trisódica. A diferencia del PPh3, el TPPTS es soluble en agua, al igual que sus derivados metálicos. Los complejos de rodio de TPPTS se utilizan en determinadas reacciones de hidroformilación industrial.
Reducción a difenilfosfuro
El litio en THF y Na o K reaccionan con PPh3 para dar Ph2PM (M = Li, Na, K). Estas sales son precursores versátiles de las fosfinas terciarias. Por ejemplo, el 1,2-dibromoetano y el Ph2PM reaccionan para dar Ph2PCH2CH2PPh2. Los ácidos débiles como el cloruro de amonio convierten el Ph2PM (M = Li, Na, K) en difenilfosfina:
- (C)6H5)2PM + H2O → (C6H5)2PH + MOH
Complejos de metales de transición
La trifenilfosfina se une bien a la mayoría de los metales de transición, especialmente a aquellos que se encuentran en los metales de transición medios y tardíos de los grupos 7 a 10. En términos de volumen estérico, PPh3 tiene un ángulo de cono de Tolman de 145°, que es intermedio entre los de P(C6H11)3 (170°) y P(CH3)3 (115°). En una de las primeras aplicaciones en catálisis homogénea, Walter Reppe utilizó NiBr2(PPh3)2 para la síntesis de ésteres de acrilato a partir de alquinos. monóxido de carbono y alcoholes. El uso de PPh3 se popularizó por su uso en el catalizador de hidroformilación RhH(PPh3)3(CO).
Derivados de PPh3 anclados a polímeros
Se conocen análogos poliméricos de PPh3 en los que el poliestireno se modifica con grupos PPh2 en la posición para. Dichos polímeros se pueden emplear en muchas de las aplicaciones utilizadas para PPh3 con la ventaja de que el polímero, al ser insoluble, se puede separar de los productos mediante una simple filtración de las suspensiones de reacción. Dichos polímeros se preparan mediante el tratamiento de poliestireno sustituido con 4-litiofenilo con clorodifenilfosfina (PPh2Cl).