Tioketona

En química orgánica, tiocetonas (del griego antiguo θεῖον (teión) 'azufre'; también conocido como < b>tionas o tiocarbonilos) son compuestos organosulfurados relacionados con las cetonas convencionales en los que el oxígeno ha sido sustituido por azufre. En lugar de una estructura de R₂C=O, las tiocetonas tienen la estructura R₂C=S, que se refleja en el prefijo "thio-" en nombre del grupo funcional. Así, la tiocetona más simple es la tioacetona, el análogo de azufre de la acetona. Las alquiltiocetonas no impedidas normalmente tienden a formar polímeros o anillos.

Estructura y unión

La longitud del enlace C=S de la tiobenzofenona es de 1,63 Å, que es comparable a 1,64 Å, la longitud del enlace C=S del tioformaldehído, medida en fase gaseosa. Debido a interacciones estéricas, los grupos fenilo no son coplanares y el ángulo diédrico SC-CC es de 36°. Las dialquiltionas sin obstáculos polimerizan u oligomerizan, pero el tiocanfor es un sólido rojo bien caracterizado.

De acuerdo con la regla del doble enlace, la mayoría de las alquiltiocetonas son inestables con respecto a la dimerización. La diferencia de energía entre los orbitales p del azufre y el carbono es mayor que la del oxígeno y el carbono en las cetonas. La diferencia relativa en energía y difusidad de los orbitales atómicos del azufre en comparación con el carbono da como resultado una superposición deficiente de los orbitales atómicos y, por lo tanto, la brecha de energía entre HOMO y LUMO se reduce para los orbitales moleculares C=S en relación con C=O. La llamativa apariencia azul de la tiobenzofenona se atribuye a las transiciones π→ π* tras la absorción de luz roja. El tioalcanfor es rojo.

Métodos preparativos

Las tionas generalmente se preparan a partir de cetonas usando reactivos que intercambian átomos de S y O. Un reactivo común es el pentasulfuro de fósforo y el reactivo relacionado, el reactivo de Lawesson. Otros métodos utilizan una mezcla de cloruro de hidrógeno combinado con sulfuro de hidrógeno. También se ha empleado sulfuro de bis(trimetilsililo).

La tiobenzofenona [(C₆H₅)₂CS] es un compuesto estable de color azul intenso que se disuelve fácilmente en disolventes orgánicos. Se fotooxida en el aire a benzofenona y azufre. Desde su descubrimiento, se han preparado una variedad de tiones relacionados.

Tiosulfinas

Las tiosulfinas, también llamadas S-sulfuros de tiocarbonilo, son compuestos con la fórmula R₂CSS. Aunque superficialmente parecen cumulenos, con el enlace R₂C=S=S, se clasifican más útilmente como 1,3-dipolos y, de hecho, participan en cicloadiciones 1,3-dipolares. Se propone que las tiosulfinas existan en equilibrio con los ditiranos, anillos CS₂ de tres miembros. Las tiosulfinas a menudo se invocan como intermediarios en discusiones mecanicistas sobre la química de las tionas. Por ejemplo, la tiobenzofenona se descompone tras la oxidación en 1,2,4-tritiolano (Ph₂C)₂S₃, que surge a través de la cicloadición de Ph₂CSS a su Ph₂CS original.

Enlaces externos y lecturas adicionales

• Kroto, H.; Landsberg, B. M.; Suffolk, R. J.; Vodden, A. (1974). "El fotoelectro y el espectro de microondas de las especies inestables tioacetaldehído, CH₃CHS, y thioacetone,₃)₂CS". Cartas de Física Química. 29 (2): 265-269. Bibcode:1974CPL....29..265K doi:10.1016/0009-2614(74)85029-3.
• Cooper, N.J. (2005) "Thioaldehydes y Thioketones". Transformaciones amplias del grupo orgánico funcional II. pp. 355–396. doi:10.1016/B0-08-044655-8/00053-2. ISBN 978-0-08-044655-4.
• Murai, Toshiaki (2018). "La construcción y aplicación de los bonos C=S". Temas en la química actual. 376 (4): 31. doi:10.1007/s41061-018-0209-0. PMID 29987439. S2CID 51605664.