Tetroxido de osmio

El tetróxido de osmio (también óxido de osmio(VIII)) es el compuesto químico de fórmula OsO₄. El compuesto es notable por sus múltiples usos, a pesar de su toxicidad y la rareza del osmio. También tiene una serie de propiedades inusuales, una de las cuales es que el sólido es volátil. El compuesto es incoloro, pero la mayoría de las muestras aparecen amarillas. Lo más probable es que esto se deba a la presencia de la impureza OsO2, que es de color amarillo-marrón. En biología, su propiedad de unirse a los lípidos lo ha convertido en una tinción muy utilizada en microscopía electrónica.

Propiedades físicas

El óxido de osmio (VIII) forma cristales monoclínicos. Tiene un olor acre característico parecido al cloro. El nombre del elemento osmio se deriva de osme, griego para olor. El OsO₄ es volátil: se sublima a temperatura ambiente. Es soluble en una amplia gama de disolventes orgánicos. También es moderadamente soluble en agua, con la que reacciona reversiblemente para formar ácido ósmico (ver más abajo). El óxido de osmio (VIII) puro es probablemente incoloro y se ha sugerido que su tonalidad amarilla se debe a las impurezas del dióxido de osmio (OsO₂). La molécula de tetróxido de osmio es tetraédrica y, por lo tanto, no polar. Esta no polaridad ayuda a OsO₄ a penetrar las membranas celulares cargadas. OsO₄ es 518 veces más soluble en tetracloruro de carbono que en agua.

Estructura y configuración electrónica

El osmio de OsO₄ tiene un número de oxidación de VIII; sin embargo, el metal no posee una carga 8+ correspondiente ya que el enlace en el compuesto es en gran medida de carácter covalente (la energía de ionización requerida para producir una carga 8+ formal también supera con creces las energías disponibles en las reacciones químicas normales). El átomo de osmio presenta dobles enlaces con los cuatro ligandos de óxido, lo que da como resultado un complejo de 16 electrones. Esto es isoelectrónico con iones de permanganato y cromato.

Síntesis

OsO₄ se forma lentamente cuando el polvo de osmio reacciona con O₂ a temperatura ambiente. La reacción del sólido a granel requiere calentamiento a 400 °C.

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Reacciones

Oxidación de alquenos

Los alquenos se suman a OsO₄ para dar especies de diolatos que se hidrolizan a cis-dioles. El proceso neto se llama dihidroxilación. Esto procede a través de una reacción de cicloadición [3 + 2] entre el OsO₄ y el alqueno para formar un éster de osmato intermedio que se hidroliza rápidamente para producir el diol vecinal. Como los átomos de oxígeno se agregan en un paso concertado, la estereoquímica resultante es cis.

Representación idealizada de la cis-dihidroxilación de las alkenas.

OsO₄ es caro y altamente tóxico, lo que lo convierte en un reactivo poco atractivo para usar en cantidades estequiométricas. Sin embargo, sus reacciones se vuelven catalíticas mediante la adición de reoxidantes para reoxidar el subproducto Os(VI) de nuevo a Os(VIII). Los reactivos típicos incluyen H2O2 (hidroxilación de Milas), N-óxido de N-metilmorfolina (dihidroxilación de Upjohn) y K3Fe(CN)6/agua. Estos reoxidantes no reaccionan con los alquenos por sí solos. Se pueden usar otros compuestos de osmio como catalizadores, incluidas las sales de osmato (VI) ([OsO₂(OH)₄)]²⁻, y hidrato de tricloruro de osmio (OsCl₃·xH₂O). Estas especies se oxidan a osmio (VIII) en presencia de tales oxidantes.

Las bases de Lewis, como las aminas terciarias y las piridinas, aumentan la tasa de dihidroxilación. Esta "aceleración de ligandos" surge a través de la formación del aducto OsO₄L, que se suma más rápidamente al alqueno. Si la amina es quiral, entonces la dihidroxilación puede proceder con enantioselectividad (ver Dihidroxilación asimétrica de Sharpless). OsO₄ no reacciona con la mayoría de los carbohidratos.

El proceso se puede ampliar para dar dos aldehídos en la oxidación de Lemieux-Johnson, que utiliza peryodato para lograr la escisión del diol y regenerar la carga catalítica de OsO₄. Este proceso es equivalente al de la ozonólisis.

Química de coordinación

OsO₄ es un ácido de Lewis y un oxidante suave. Reacciona con una solución acuosa alcalina para dar el anión perosmato OsO
₄(OH)²⁻
₂ . Esta especie se reduce fácilmente a anión osmato, OsO
₂(OH)²⁻
₄.

Cuando la base de Lewis es una amina, también se forman aductos. Por lo tanto, OsO₄ se puede almacenar en forma de osmeth, en el que OsO₄ forma complejos con hexamina. Osmeth puede disolverse en tetrahidrofurano (THF) y diluirse en una solución tampón acuosa para hacer una solución de trabajo diluida (0,25 %) de OsO₄.

Con terc-BuNH2, se produce el derivado imido:

OsO₄ + Me₃CNH₂ → OsO₃(NCMe₃) + H₂O

Del mismo modo, con NH3 se obtiene el complejo de nitrido:

OsO₄ + NH₃ + KOH → K[Os(N)O₃+ 2 H₂O

El anión [Os(N)O₃]⁻ es isoelectrónico e isoestructural con OsO₄.

OsO₄ es muy soluble en alcohol terc-butílico. En solución, se reduce fácilmente con hidrógeno a osmio metálico. El osmio metálico suspendido se puede utilizar para catalizar la hidrogenación de una amplia variedad de productos químicos orgánicos que contienen enlaces dobles o triples.

OsO₄ + 4 H₂ → Os + 4 H₂O

OsO₄ sufre "carbonilación reductora" con monóxido de carbono en metanol a 400 K y 200 sbar para producir el grupo triangular Os3(CO)12:

3 OsO₄ + 24 CO → Os₃(CO)₁₂ + 12 CO₂

Oxofluoruros

El osmio forma varios oxofluoruros, todos los cuales son muy sensibles a la humedad. El cis-OsO₂F₄ púrpura se forma a 77 K en una solución anhidra de HF:

OsO₄ + 2 KrF₂ → cis-OsO₂F₄ + 2 Kr + O₂

OsO₄ también reacciona con F₂ para formar OsO₃F₂ amarillo:

2 OsO₄ + 2 F₂ → 2 OsO₃F₂ + O₂

OsO₄ reacciona con un equivalente de [Me₄N]F a 298 K y 2 equivalentes a 253 K:

OsO₄ [Me]₄N]F → [Me₄N][OsO₄F]

OsO₄ + 2 [Me]₄N]F → [Me₄N]₂[cis-OsO₄F₂]

Usos

Síntesis orgánica

En síntesis orgánica, el OsO₄ se usa ampliamente para oxidar alquenos a dioles vecinales, agregando dos grupos hidroxilo en el mismo lado (adición sin). Ver reacción y mecanismo arriba. Esta reacción se ha hecho tanto catalítica (dihidroxilación de Upjohn) como asimétrica (dihidroxilación asimétrica de Sharpless).

El óxido de osmio (VIII) también se usa en cantidades catalíticas en la oxiaminación de Sharpless para dar amino-alcoholes vecinales.

En combinación con el peryodato de sodio, el OsO₄ se utiliza para la escisión oxidativa de los alquenos (oxidación de Lemieux-Johnson) cuando el peryodato sirve tanto para escindir el diol formado por dihidroxilación como para reoxidar el OsO. ₃ volver a OsO₄. La transformación neta es idéntica a la producida por ozonólisis. A continuación un ejemplo de la síntesis total de Isosteviol.

Tinción biológica

OsO₄ es un agente de tinción ampliamente utilizado en microscopía electrónica de transmisión (TEM) para proporcionar contraste a la imagen. Este método de tinción también puede ser conocido en la literatura como método OTO (osmium-thiocarbohydrazide-osmium), o técnica de impregnación de osmio o simplemente como tinción de osmio. Como tinción de lípidos, también es útil en la microscopía electrónica de barrido (SEM) como alternativa al recubrimiento por pulverización catódica. Incorpora un metal pesado directamente en las membranas celulares, creando una alta tasa de dispersión de electrones sin necesidad de recubrir la membrana con una capa de metal, que puede oscurecer los detalles de la membrana celular. En la tinción de la membrana plasmática, el óxido de osmio (VIII) se une a las regiones de cabeza de fosfolípidos, creando así un contraste con el protoplasma vecino (citoplasma). Además, el óxido de osmio (VIII) también se utiliza para fijar muestras biológicas junto con HgCl₂. Sus habilidades de matanza rápida se utilizan para matar rápidamente especímenes vivos como los protozoos. OsO₄ estabiliza muchas proteínas transformándolas en geles sin destruir las características estructurales. Las proteínas tisulares que están estabilizadas por OsO₄ no son coaguladas por alcoholes durante la deshidratación. El óxido de osmio (VIII) también se usa como colorante para lípidos en microscopía óptica. OsO₄ también tiñe la córnea humana (consulte las consideraciones de seguridad).

Tinción de polímeros

También se utiliza para teñir preferentemente copolímeros, siendo el ejemplo más conocido los copolímeros en bloque en los que se puede teñir una fase para mostrar la microestructura del material. Por ejemplo, los copolímeros de bloques de estireno-butadieno tienen una cadena central de polibutadieno con extremos de poliestireno. Cuando se trata con OsO₄, la matriz de butadieno reacciona preferentemente y absorbe el óxido. La presencia de un metal pesado es suficiente para bloquear el haz de electrones, por lo que los dominios de poliestireno se ven claramente en películas delgadas en TEM.

Refinación de mineral de osmio

OsO₄ es un intermediario en la extracción de osmio de sus minerales. Los residuos que contienen osmio se tratan con peróxido de sodio (Na₂O₂) formando Na₂[OsO₄(OH)₂], que es soluble. Cuando se expone al cloro, esta sal da OsO₄. En las etapas finales de la refinación, el OsO₄ crudo se disuelve en NaOH alcohólico formando Na₂[OsO₂(OH)₄], que, cuando se trata con NH4Cl, da (NH₄)₄[OsO₂Cl₂]. Esta sal se reduce bajo hidrógeno para dar osmio.

Aducto de Buckminsterfullereno

OsO₄ permitió la confirmación del modelo de balón de fútbol de buckminsterfullereno, un alótropo de carbono de 60 átomos. El aducto, formado a partir de un derivado de OsO₄, era C₆₀(OsO₄)(4-tert -butilpiridina)₂. El aducto rompió la simetría del fullereno, lo que permitió la cristalización y la confirmación de la estructura de C₆₀ mediante cristalografía de rayos X.

Consideraciones de seguridad

OsO₄ es altamente venenoso. En particular, la inhalación en concentraciones muy por debajo de aquellas en las que se puede percibir un olor puede provocar edema pulmonar y la muerte posterior. Los síntomas perceptibles pueden tardar horas en aparecer después de la exposición.

OsO₄ manchará irreversiblemente la córnea humana, lo que puede conducir a la ceguera. El límite de exposición permisible para el óxido de osmio (VIII) (promedio ponderado en el tiempo de 8 horas) es de 2 µg/m³. El óxido de osmio (VIII) puede penetrar los plásticos y los envases de alimentos y, por lo tanto, debe almacenarse en vidrio bajo refrigeración.

El 6 de abril de 2004, fuentes de inteligencia británicas creían que habían frustrado un complot de simpatizantes de al-Qaeda para detonar una bomba que involucraba a OsO₄. Los expertos entrevistados por New Scientist afirmaron la toxicidad del óxido de osmio (VIII), aunque algunos destacaron las dificultades de usarlo en un arma: el óxido de osmio (VIII) es muy caro, puede ser destruido por una explosión, y los humos tóxicos restantes también pueden ser dispersados por una explosión.