Tetracarbonilo de níquel

Carbonilo de níquel (nombre IUPAC: tetracarbonilníquel) es un compuesto organometálico de níquel(0) con la fórmula Ni(CO)₄. Este líquido incoloro es el carbonilo principal del níquel. Es un intermedio en el proceso Mond para producir níquel de muy alta pureza y un reactivo en química organometálica, aunque el proceso Mond ha dejado de ser de uso común debido a los riesgos para la salud al trabajar con el compuesto. El carbonilo de níquel es una de las sustancias más peligrosas encontradas hasta ahora en la química del níquel debido a su altísima toxicidad, combinada con una alta volatilidad y una rápida absorción por la piel.

Estructura y unión

En el tetracarbonilo de níquel, el estado de oxidación del níquel se asigna como cero, porque los electrones de enlace Ni-C provienen del átomo de C y todavía están asignados a C en el enlace iónico hipotético que determina los estados de oxidación. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones. La molécula es tetraédrica, con cuatro ligandos carbonilo (monóxido de carbono). Se han realizado estudios de difracción de electrones en esta molécula y se han calculado las distancias Ni-C y C-O en 1,838(2) y 1,141(2) angstroms, respectivamente.

Preparación

Ni(CO)₄ fue sintetizado por primera vez en 1890 por Ludwig Mond mediante la reacción directa del metal níquel con monóxido de carbono. Este trabajo pionero presagió la existencia de muchos otros compuestos de carbonilo metálico, incluidos los de vanadio, cromo, manganeso, hierro y cobalto. También se aplicó industrialmente a la purificación del níquel a fines del siglo XIX.

A 323 K (50 °C; 122 °F), el monóxido de carbono pasa sobre el níquel impuro. La tasa óptima se produce a 130 °C.

Rutas de laboratorio

Ni(CO)₄ no está fácilmente disponible comercialmente. Se genera convenientemente en el laboratorio por carbonilación de bis(ciclooctadieno)níquel(0) comercialmente disponible. También se puede preparar por reducción de soluciones amoniacales de sulfato de níquel con ditionito de sodio en atmósfera de CO.

Reacciones

Esferas de níquel hechas por el proceso Mond

Descarbonilación térmica

Con un calentamiento moderado, el Ni(CO)₄ se descompone en monóxido de carbono y níquel metálico. Combinada con la fácil formación de CO e incluso de níquel muy impuro, esta descomposición es la base del proceso Mond para la purificación del níquel o el recubrimiento de superficies. La descomposición térmica comienza cerca de los 180 °C y aumenta a temperaturas más altas.

Reacciones con nucleófilos y agentes reductores

Al igual que otros carbonilos de metales de baja valencia, el Ni(CO)₄ es susceptible al ataque de los nucleófilos. El ataque puede ocurrir en el centro del níquel, lo que resulta en el desplazamiento de los ligandos CO, o en el CO. Por lo tanto, los ligandos donantes como la trifenilfosfina reaccionan para dar Ni(CO)₃(PPh₃) y Ni(CO)₂(PPh₃)₂. La bipiridina y los ligandos relacionados se comportan de manera similar. La monosustitución de tetracarbonilo de níquel con otros ligandos se puede utilizar para determinar el parámetro electrónico de Tolman, una medida de la capacidad de donación o extracción de electrones de un ligando dado.

Estructura de Ni(PPh₃)₂(CO)₂.

El tratamiento con hidróxidos da grupos como [Ni₅(CO)₁₂]²⁻ y [Ni₆(CO)₁₂]²⁻. Estos compuestos también se pueden obtener por reducción de carbonilo de níquel.

Por lo tanto, el tratamiento de Ni(CO)₄ con nucleófilos de carbono (Nu⁻) da como resultado derivados de acilo como [Ni(CO)₃C(O)Nu)]⁻.

Reacciones con electrófilos y agentes oxidantes

El carbonilo de níquel se puede oxidar. El cloro oxida el carbonilo de níquel en NiCl2, liberando gas CO. Otros halógenos se comportan de manera análoga. Esta reacción proporciona un método conveniente para precipitar la porción de níquel del compuesto tóxico.

Las reacciones de Ni(CO)₄ con haluros de alquilo y arilo a menudo dan como resultado productos orgánicos carbonilados. Los haluros vinílicos, como PhCH=CHBr, se convierten en ésteres insaturados tras el tratamiento con Ni(CO)₄ seguido de metóxido de sodio. Estas reacciones probablemente también proceden por adición oxidativa. Los haluros alílicos dan compuestos de π-alilníquel, como (alilo)₂Ni₂Cl₂:

2 Ni(CO)₄ + 2 ClCH₂CH=CH₂ → Ni₂()μ-Cl)₂().³-C₃H₅)₂ + 8 CO

Consideraciones de toxicología y seguridad

Los peligros del Ni(CO)₄ son mucho mayores que los implicados por su contenido de CO, lo que refleja los efectos del níquel si se libera en el cuerpo. El carbonilo de níquel puede ser fatal si se absorbe a través de la piel o, más probablemente, si se inhala debido a su alta volatilidad. Su LC50 para una exposición de 30 minutos se ha estimado en 3 ppm, y la concentración que es inmediatamente fatal para los humanos sería de 30 ppm. Algunos sujetos expuestos a bocanadas de hasta 5 ppm describieron el olor como a humedad o hollín, pero debido a que el compuesto es extremadamente tóxico, su olor no proporciona una advertencia confiable contra una exposición potencialmente fatal.

Los vapores de Ni(CO)₄ pueden autoinflamarse. El vapor se descompone rápidamente en el aire, con una vida media de unos 40 segundos.

La intoxicación por carbonilo de níquel se caracteriza por una enfermedad en dos etapas. El primero consiste en dolores de cabeza y dolor torácico que duran unas pocas horas, generalmente seguidos de una breve remisión. La segunda fase es una neumonitis química que comienza típicamente después de 16 horas con síntomas de tos, dificultad para respirar y fatiga extrema. Éstos alcanzan su mayor gravedad a los cuatro días, pudiendo provocar la muerte por lesión cardiorrespiratoria o renal aguda. La convalecencia suele ser extremadamente prolongada, a menudo complicada por agotamiento, depresión y disnea de esfuerzo. El daño respiratorio permanente es inusual. La carcinogenicidad del Ni(CO)₄ es un tema de debate, pero se supone que es importante.

Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos, según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad de los EE. UU. (42 U.S.C. 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que producen almacenarlo o utilizarlo en cantidades significativas.

En la cultura popular

"Réquiem por los vivos" (1978), un episodio de Quincy, M.E., presenta a un señor del crimen envenenado y moribundo que le pide al Dr. Quincy que realice una autopsia de su cuerpo aún vivo. Quincy identifica el veneno: carbonilo de níquel.

En la novela Amanda Morgan de Gordon R. Dickson, los habitantes restantes de un pueblo en su mayoría evacuado se resisten a una fuerza militar de ocupación dirigiendo el escape de un motor de combustión interna mal afinado hacia un sistema continuamente renovado. "montón de desechos" de níquel en polvo frente a un taller mecánico (bajo la apariencia de un negocio civil) para eliminar a los ocupantes, a costa de sus propias vidas.

En el capítulo 199 del manga Dr. Stone, se fabrica una máquina que purifica el níquel mediante el Proceso Mond. Se menciona que el proceso crea una "toxina fatal" (carbonilo de níquel).

En la novela de 2019 "Delta-v" del autor superventas del New York Times, Daniel Suárez, un equipo de ocho mineros privados llega a un asteroide cercano a la Tierra para extraer volátiles (agua, CO2, etc.) y metales (hierro, níquel y cobalto); estos se almacenan como carbonilo sólido para transferirlos de regreso a la órbita cercana a la Tierra y se utilizan para la fabricación in situ de una nave espacial, mediante descomposición en el vacío.