Teoría HSAB

HSAB es un acrónimo de "ácidos y bases duros y blandos (Lewis)". HSAB se usa ampliamente en química para explicar la estabilidad de compuestos, mecanismos y vías de reacción. Asigna los términos 'duros' o 'suave', y 'ácido' o 'base' a especies químicas. 'Duro' se aplica a especies que son pequeñas, tienen estados de carga elevados (el criterio de carga se aplica principalmente a los ácidos, en menor medida a las bases) y son débilmente polarizables. 'Suave' Se aplica a especies que son grandes, tienen estados de carga bajos y son fuertemente polarizables.

La teoría se utiliza en contextos donde una descripción cualitativa, en lugar de cuantitativa, ayudaría a comprender los factores predominantes que impulsan las propiedades y reacciones químicas. Esto es especialmente cierto en la química de los metales de transición, donde se han realizado numerosos experimentos para determinar el orden relativo de ligandos e iones de metales de transición en términos de su dureza y suavidad.

La teoría HSAB también es útil para predecir los productos de reacciones de metátesis. En 2005 se demostró que incluso la sensibilidad y el rendimiento de los materiales explosivos pueden explicarse basándose en la teoría HSAB.

Ralph Pearson introdujo el principio HSAB a principios de la década de 1960 como un intento de unificar la química de reacción orgánica e inorgánica.

Teoría

Tendencias difíciles y suaves para ácidos y bases

Ácidos

Bases

Esencialmente, la teoría establece que los ácidos blandos prefieren formar enlaces con bases blandas, mientras que los ácidos duros prefieren formar enlaces con bases. bases >duras, siendo iguales todos los demás factores. También se puede decir que los ácidos duros se unen fuertemente a las bases duras y los ácidos blandos se unen fuertemente a las bases blandas. La clasificación de HASB en el trabajo original se basó en gran medida en las constantes de equilibrio de las reacciones ácido/base de Lewis con una base de referencia para comparación.

También se identifican casos límite: ácidos límite son trimetilborano, dióxido de azufre y Fe²⁺ ferroso, cobalto Co²⁺ cesio Cs< sup>+ y plomo Pb²⁺ cationes. Las bases límite son: anilina, piridina, nitrógeno N₂ y los aniones azida, cloruro, bromuro, nitrato y sulfato.

En general, los ácidos y las bases interactúan y las interacciones más estables son duras-duras (carácter ionógeno) y blandas-blandas (carácter covalente).

Un intento de cuantificar la 'suavidad' de una base consiste en determinar la constante de equilibrio para el siguiente equilibrio:

BH + CH₃Hg⁺ ⇌ H⁺ + CH₃HgB

Donde CH₃Hg⁺ (ion metilmercurio) es un ácido muy blando y H⁺ (protón) es un ácido duro, que competir por B (la base para clasificarse).

Algunos ejemplos que ilustran la efectividad de la teoría:

• Los metales a granel son ácidos blandos y son envenenados por bases suaves como fosfinas y sulfuros.
• Los disolventes duros como el fluoruro de hidrógeno, el agua y los disolventes proticos tienden a disolver bases sólidas como el fluoruro y los aniones de óxido. Por otro lado, disolventes apáticos dipolares como el sulfóxido de dimetil y la acetona son disolventes suaves con preferencia por la siembra de grandes aniones y bases suaves.
• En coordinación existen interacciones suaves, suaves y difíciles entre ligandos y centros metálicos.

Dureza química

En 1983, Pearson junto con Robert Parr ampliaron la teoría cualitativa HSAB con una definición cuantitativa de la dureza química (η) como proporcional a la segunda derivada de la energía total de un sistema químico con respecto a cambios en el número de electrones en un entorno nuclear fijo:

${displaystyle eta ={frac {2}left({frac {partial ^{2}E}{partial No.$.

El factor de la mitad es arbitrario y a menudo se elimina, como ha señalado Pearson.

Se obtiene una definición operativa de la dureza química aplicando una aproximación de diferencias finitas de tres puntos a la segunda derivada:

${displaystyle {begin{aligned}eta &approx {frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}\q={frac {(E(N-1)-E(N)-(E(N)-E(N+1)}{2}\\\\\c={frac {1}{2}(I-A)end{aligned}}$

donde I es el potencial de ionización y A la afinidad electrónica. Esta expresión implica que la dureza química es proporcional a la banda prohibida de un sistema químico, cuando existe una brecha.

La primera derivada de la energía con respecto al número de electrones es igual al potencial químico, μ, del sistema,

${displaystyle mu =left({frac {partial E}{partial N}right)_{Z}}$,

a partir del cual se obtiene una definición operativa para el potencial químico a partir de una aproximación en diferencias finitas a la derivada de primer orden como

${displaystyle {begin{aligned}mu} [approx {frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}\fr={frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1)}{2}\\\=-{fracfrac {1}{2} {I+A)end{aligned}}}$

que es igual al negativo de la definición de electronegatividad (χ) en la escala de Mulliken: μ = −χ.

La dureza y la electronegatividad de Mulliken están relacionadas como

${displaystyle 2eta =left({frac {partial mu }{partial N}right)_{Z}approx - ¿Qué?$,

y en este sentido la dureza es una medida para la resistencia a la deformación o al cambio. Del mismo modo un valor de cero denota máximo suavidad, donde la suavidad se define como el recíproco de la dureza.

En una recopilación de valores de dureza sólo el de la anión de hidratación se desvía. Otra discrepancia señalada en el artículo original de 1983 es la dureza aparente superior de Tl3+ en comparación con Tl⁺.

Modificaciones

Si la interacción entre ácido y base en solución da como resultado una mezcla en equilibrio, la fuerza de la interacción se puede cuantificar en términos de una constante de equilibrio. Una medida cuantitativa alternativa es el calor (entalpía) de formación del aducto ácido-base de Lewis en un disolvente no coordinante. El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, -ΔH. El modelo asignó parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por un E_A y un C_A. Cada base también se caracteriza por su propio E_B y C_B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. La ecuación es

-ΔH = E_AE_B + C_AC_B + W

El término W representa una contribución de energía constante para una reacción ácido-base, como la escisión de un ácido o base dimérico. La ecuación predice la inversión de las fuerzas de los ácidos y las bases. Las presentaciones gráficas de la ecuación muestran que no existe un orden único de fuerzas de las bases de Lewis o de los ácidos de Lewis. El modelo ECW se adapta al fracaso de las descripciones de parámetros únicos de las interacciones ácido-base.

Un método relacionado que adopta el formalismo E y C de Drago y sus colaboradores predice cuantitativamente las constantes de formación de complejos de muchos iones metálicos más el protón con una amplia gama de ácidos de Lewis no identificados en solución acuosa, y también ofrece información sobre los factores. que rige el comportamiento de HSAB en solución.

Se ha propuesto otro sistema cuantitativo, en el que la fuerza del ácido de Lewis frente al fluoruro de base de Lewis se basa en la afinidad de la fase gaseosa por el fluoruro. Se han presentado escalas de resistencia base de un solo parámetro adicionales. Sin embargo, se ha demostrado que para definir el orden de la fuerza de la base de Lewis (o de la fuerza del ácido de Lewis) se deben considerar al menos dos propiedades. Para la teoría cualitativa HSAB de Pearson, las dos propiedades son dureza y resistencia, mientras que para el modelo ECW cuantitativo de Drago las dos propiedades son electrostáticas y covalentes.

La regla de Kornblum

Una aplicación de la teoría HSAB es la llamada regla de Kornblum (en honor a Nathan Kornblum) que establece que en reacciones con nucleófilos ambidentes (nucleófilos que pueden atacar desde dos o más lugares), el átomo más electronegativo reacciona cuando el mecanismo de reacción es SN1 y el menos electronegativo en una reacción SN2. Esta regla (establecida en 1954) es anterior a la teoría HSAB pero en términos de HSAB su explicación es que en una reacción S_N1 el carbocatión (un ácido duro) reacciona con una base dura (alta electronegatividad) y que en una reacción S_N2 El carbono tetravalente (un ácido blando) reacciona con bases blandas.

Según los hallazgos, las alquilaciones electrofílicas en CN− libre ocurren preferentemente en el carbono, independientemente de si está involucrado el mecanismo S_N1 o S_N2 y si es duro o duro. Se emplean electrófilos blandos. El ataque de N preferido, como lo postula el principio HSAB para los electrófilos duros, no pudo observarse con ningún agente alquilante. Los compuestos de isociano sólo se forman con electrófilos altamente reactivos que reaccionan sin una barrera de activación porque se acerca al límite de difusión. Se afirma que se necesita el conocimiento de las constantes de velocidad absolutas y no de la dureza de los participantes de la reacción para predecir el resultado de las alquilaciones del ion cianuro.

Crítica

El nuevo análisis de una gran cantidad de los sistemas orgánicos ambientales más típicos revela que el control termodinámico/cinético describe perfectamente la reactividad de los compuestos orgánicos, mientras que el principio HSAB falla y debe abandonarse en la racionalización de la reactividad ambiental de los compuestos orgánicos.