Teoría funcional de la densidad

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Método de modelado mecánico cuántico computacional para investigar la estructura electrónica

La teoría funcional de la densidad (DFT) es un método de modelado mecánico cuántico computacional utilizado en física, química y ciencia de los materiales para investigar la estructura electrónica (o estructura nuclear) (principalmente el estado fundamental) de los sistemas de muchos cuerpos, en particular los átomos, las moléculas y las fases condensadas. Usando esta teoría, las propiedades de un sistema de muchos electrones se pueden determinar usando funcionales, es decir, funciones de otra función. En el caso de DFT, estos son funcionales de la densidad electrónica espacialmente dependiente. DFT es uno de los métodos más populares y versátiles disponibles en física de materia condensada, física computacional y química computacional.

DFT ha sido muy popular para los cálculos en la física del estado sólido desde la década de 1970. Sin embargo, DFT no se consideró lo suficientemente precisa para los cálculos en química cuántica hasta la década de 1990, cuando las aproximaciones utilizadas en la teoría se refinaron mucho para modelar mejor las interacciones de intercambio y correlación. Los costos computacionales son relativamente bajos en comparación con los métodos tradicionales, como el intercambio solo de la teoría de Hartree-Fock y sus descendientes que incluyen la correlación de electrones. Desde entonces, DFT se ha convertido en una herramienta importante para los métodos de espectroscopia nuclear como la espectroscopia de Mössbauer o la correlación angular perturbada, con el fin de comprender el origen de los gradientes de campo eléctrico específicos en los cristales.

A pesar de las mejoras recientes, aún existen dificultades para usar la teoría funcional de la densidad para describir correctamente: interacciones intermoleculares (de importancia crítica para comprender las reacciones químicas), especialmente las fuerzas de van der Waals (dispersión); excitaciones de transferencia de carga; estados de transición, superficies de energía potencial global, interacciones dopantes y algunos sistemas fuertemente correlacionados; y en cálculos de banda prohibida y ferromagnetismo en semiconductores. El tratamiento incompleto de la dispersión puede afectar negativamente a la precisión de la DFT (al menos cuando se usa sola y sin corregir) en el tratamiento de sistemas dominados por la dispersión (p. ej., átomos de gases nobles que interactúan) o donde la dispersión compite significativamente con otros efectos (p. ej., en biomoléculas).). El desarrollo de nuevos métodos DFT diseñados para superar este problema, mediante alteraciones en el funcional o mediante la inclusión de términos aditivos, es un tema de investigación actual. La teoría clásica del funcional de la densidad utiliza un formalismo similar para calcular las propiedades de los fluidos clásicos no uniformes.

A pesar de la popularidad actual de estas modificaciones o de la inclusión de términos adicionales, se informa que se desvían de la búsqueda del funcional exacto. Además, los potenciales DFT obtenidos con parámetros ajustables ya no son verdaderos potenciales DFT, dado que no son derivados funcionales de la energía de correlación de intercambio con respecto a la densidad de carga. En consecuencia, no está claro si el segundo teorema de DFT se cumple en tales condiciones.

Resumen del método

En el contexto de la ciencia computacional de los materiales, los cálculos DFT ab initio (a partir de los primeros principios) permiten la predicción y el cálculo del comportamiento de los materiales sobre la base de consideraciones mecánicas cuánticas, sin requerir parámetros de orden superior como como propiedades materiales fundamentales. En las técnicas DFT contemporáneas, la estructura electrónica se evalúa utilizando un potencial que actúa sobre los electrones del sistema. Este potencial DFT se construye como la suma de potenciales externos $V ext$ , que está determinada únicamente por la estructura y el elemento composición del sistema, y un potencial efectivo $V eff$ , que representa las interacciones interelectrónicas. Por lo tanto, un problema para una supercélula representativa de un material con $n$ electrones se puede estudiar como un conjunto de $n$ ecuaciones tipo Schrödinger de un electrón, que también se conocen como ecuaciones de Kohn-Sham.

Orígenes

Aunque la teoría del funcional de la densidad tiene sus raíces en el modelo de Thomas-Fermi para la estructura electrónica de los materiales, Walter Kohn y Pierre Hohenberg pusieron por primera vez una base teórica firme sobre DFT en el marco de los dos Hohenberg-Kohn teoremas (HK). Los teoremas originales de HK se sostenían solo para estados fundamentales no degenerados en ausencia de un campo magnético, aunque desde entonces se han generalizado para abarcarlos.

El primer teorema de HK demuestra que las propiedades del estado fundamental de un sistema de muchos electrones están determinadas únicamente por una densidad de electrones que depende solo de tres coordenadas espaciales. Sentó las bases para reducir el problema de muchos cuerpos de electrones $N$ con $3 N$ coordenadas espaciales a tres coordenadas espaciales, mediante el uso de funcionales de la densidad electrónica. Desde entonces, este teorema se ha extendido al dominio dependiente del tiempo para desarrollar la teoría del funcional de densidad dependiente del tiempo (TDDFT), que se puede utilizar para describir estados excitados.

El segundo teorema de HK define un funcional de energía para el sistema y demuestra que la densidad electrónica del estado fundamental minimiza este funcional de energía.

En un trabajo que más tarde les valió el premio Nobel de química, Walter Kohn y Lu Jeu Sham desarrollaron aún más el teorema de HK para producir Kohn-Sham DFT (KS DFT). Dentro de este marco, el problema intratable de muchos cuerpos de electrones que interactúan en un potencial externo estático se reduce a un problema manejable de electrones que no interactúan moviéndose en un potencial efectivo. El potencial efectivo incluye el potencial externo y los efectos de las interacciones de Coulomb entre los electrones, por ejemplo, las interacciones de intercambio y correlación. Modelar las últimas dos interacciones se convierte en la dificultad dentro de KS DFT. La aproximación más simple es la aproximación de densidad local (LDA), que se basa en la energía de intercambio exacta para un gas de electrones uniforme, que se puede obtener del modelo de Thomas-Fermi y de los ajustes a la energía de correlación para un gas de electrones uniforme. Los sistemas que no interactúan son relativamente fáciles de resolver, ya que la función de onda se puede representar como un determinante Slater de orbitales. Además, la energía cinética funcional de dicho sistema se conoce con exactitud. La parte de correlación de intercambio del funcional de energía total sigue siendo desconocida y debe aproximarse.

Otro enfoque, menos popular que KS DFT pero posiblemente más relacionado con el espíritu de los teoremas originales de HK, es la teoría funcional de densidad libre de orbitales (OFDFT), en la que también se usan funcionales aproximados para la energía cinética de los teoremas que no interactúan. sistema.

Derivación y formalismo

Como es habitual en los cálculos de estructuras electrónicas de muchos cuerpos, los núcleos de las moléculas o agrupaciones tratadas se ven como fijos (la aproximación de Born-Oppenheimer), generando un potencial externo estático $V$ , en el que se mueven los electrones. Entonces, un estado electrónico estacionario se describe mediante una función de onda $Ψ(r 1, \dots, r N)$ que satisface la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo de muchos electrones

<math alttext="{displaystyle {hat {H}}Psi =left[{hat {T}}+{hat {V}}+{hat {U}}right]Psi =left[sum _{i=1}^{N}left(-{frac {hbar ^{2}}{2m_{i}}}nabla _{i}^{2}right)+sum _{i=1}^{N}V(mathbf {r} _{i})+sum _{iH^ ^ Ψ Ψ =[T^ ^ +V^ ^ +U^ ^ ]Ψ Ψ =[.. i=1N()− − ▪ ▪ 22miSilencio Silencio i2)+.. i=1NV()ri)+.. i.jNU()ri,rj)]Ψ Ψ =EΨ Ψ ,{displaystyle {hat {fnh}psi =left[{hat] {T}+{hat [V]}+{hat {U}right] Psi =left[sum ¿Por qué? ¿Por qué? ¿Por qué? Psi =EPsi}<img alt="{displaystyle {hat {H}}Psi =left[{hat {T}}+{hat {V}}+{hat {U}}right]Psi =left[sum _{i=1}^{N}left(-{frac {hbar ^{2}}{2m_{i}}}nabla _{i}^{2}right)+sum _{i=1}^{N}V(mathbf {r} _{i})+sum _{i

donde, para el $N$ - sistema electrónico, $Ĥ$ es el Hamiltonian, $E$ es la energía total, ${hat {T}}$ es la energía cinética, ${hat {V}}$ es la energía potencial del campo externo debido a núcleos cargados positivamente, y $.$ es la energía de interacción electron-electrona. Los operadores ${hat {T}}$ y $.$ son llamados operadores universales, ya que son los mismos para cualquier $N$ - sistema electrónico, mientras ${hat {V}}$ es dependiente del sistema. Esta complicada ecuación de muchas partículas no es separable en ecuaciones de partículas simples debido al término de interacción $.$ .

Existen muchos métodos sofisticados para resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos basados en la expansión de la función de onda en los determinantes de Slater. Si bien el más simple es el método Hartree-Fock, los enfoques más sofisticados generalmente se clasifican como métodos posteriores a Hartree-Fock. Sin embargo, el problema con estos métodos es el enorme esfuerzo computacional, que hace que sea prácticamente imposible aplicarlos de manera eficiente a sistemas más grandes y complejos.

Aquí DFT proporciona una alternativa atractiva, siendo mucho más versátil, ya que proporciona una manera de mapear sistemáticamente el problema de muchos cuerpos, con $Û$ , en un problema de un solo cuerpo sin $Û$ . En DFT, la variable clave es la densidad de electrones $n (r)$ , que para un $Ψ$ viene dado por

{displaystyle n(mathbf {r})=Nint {mathrm {d} }^{3}mathbf {r} _{2}cdots int {mathrm {d} }^{3}mathbf {r} _{N},Psi ^{*}(mathbf {r}mathbf {r} _{2},dotsmathbf {r} _{N})Psi (mathbf {r}mathbf {r} _{2},dotsmathbf {r} _{N}).}

Esta relación se puede invertir, es decir, para una determinada densidad de estado fundamental $n 0 (r)$ es posible, en principio, calcular la función de onda del estado fundamental correspondiente $Ψ 0 (r 1, \dots, r N)$ . En otras palabras, $Ψ$ es un funcional único de $n 0$ ,

{displaystyle Psi _{0}=Psi [n_{0}],}

y, en consecuencia, el valor esperado del estado fundamental de un $Ô$ observable también es funcional de <span class="texhtml" n₀:

{displaystyle O[n_{0}]={big langle }Psi [n_{0}]{big |}{hat {O}}{big |}Psi [n_{0}]{big rangle }.}

En particular, la energía del estado fundamental es un funcional de $n 0$ :

{displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={big langle }Psi [n_{0}]{big |}{hat {T}}+{hat {V}}+{hat {U}}{big |}Psi [n_{0}]{big rangle },}

donde la contribución del potencial externo ${displaystyle {big langle }Psi [n_{0}]{big |}{hat {V}}{big |}Psi [n_{0}]{big rangle }}$ puede ser escrito explícitamente en términos de la densidad del estado-caliente $n_{0}$ :

{displaystyle V[n_{0}]=int V(mathbf {r})n_{0}(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r}.}

En términos más generales, la contribución del potencial externo ${displaystyle {big langle }Psi {big |}{hat {V}}{big |}Psi {big rangle }}$ puede ser escrito explícitamente en términos de la densidad $n$ :

{displaystyle V[n]=int V(mathbf {r})n(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r}.}

Las funciones $T [n]$ y $U [n]$ son llamados funcionales universales, mientras $V [n]$ se llama funcional no universal, ya que depende del sistema en estudio. Habiendo especificado un sistema, es decir, habiendo especificado ${hat {V}}$ , entonces hay que minimizar el funcionamiento

{displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+int V(mathbf {r})n(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r} }

con respecto a $n (r)$ , asumiendo que uno tiene expresiones confiables para <span class="texhtml" T[n] y $U [n]$ . Una minimización exitosa del funcional de energía producirá la densidad del estado fundamental $n 0$ y, por lo tanto, todos los demás observables del estado fundamental.

Los problemas variacionales de minimizar la energía funcional $E [n]$ se pueden resolver aplicando el método de Lagrange de multiplicadores indeterminados. Primero, se considera un funcional de energía que no tiene explícitamente un término de energía de interacción electrón-electrón,

{displaystyle E_{s}[n]={big langle }Psi _{text{s}}[n]{big |}{hat {T}}+{hat {V}}_{text{s}}{big |}Psi _{text{s}}[n]{big rangle },}

Donde $hat{T}$ denota el operador cinético-energía, y ${displaystyle {hat {V}}_{text{s}}}$ es un potencial eficaz en el que las partículas se mueven. Basado en $E_{s}$ , Kohn–Sham ecuaciones de este sistema auxiliar de no intervención pueden derivarse:

{displaystyle left[-{frac {hbar ^{2}}{2m}}nabla ^{2}+V_{text{s}}(mathbf {r})right]varphi _{i}(mathbf {r})=varepsilon _{i}varphi _{i}(mathbf {r}),}

que produce los orbitales $φ i$ que reproducen la densidad <span class="texhtml" n(r) del sistema original de muchos cuerpos

{displaystyle n(mathbf {r})=sum _{i=1}^{N}{big |}varphi _{i}(mathbf {r}){big |}^{2}.}

El potencial efectivo de una sola partícula se puede escribir como

{displaystyle V_{text{s}}(mathbf {r})=V(mathbf {r})+int {frac {n(mathbf {r} ')}{|mathbf {r} -mathbf {r} '|}},mathrm {d} ^{3}mathbf {r} '+V_{text{XC}}[n(mathbf {r})],}

Donde ${displaystyle V(mathbf {r})}$ es el potencial externo, el segundo término es el término Hartree que describe la repulsión electron-electron Coulomb, y el último término $V XC$ es el potencial de intercambio-correlación. Aquí, $V XC$ incluye todas las interacciones de muchas partículas. Desde el término Hartree y $V XC$ depende de $n () r)$ , que depende de $φ i$ , que a su vez depende de $V s$ , el problema de resolver la ecuación Kohn-Sham tiene que hacerse de una manera auto-consistente (es decir, iterativa). Normalmente uno comienza con una suposición inicial para $n () r)$ , luego calcula el correspondiente $V s$ y resuelve las ecuaciones Kohn-Sham para las $φ i$ . De éstos calcula una nueva densidad y comienza de nuevo. Este procedimiento se repite hasta que se alcance la convergencia. Una formulación aproximada no-iterante llamada DFT funcional Harris es un enfoque alternativo a esto.

Notas

La correspondencia entre la densidad de electrones y el potencial de partículas individuales no es tan suave. Contiene tipos de estructura no analítica. $E s [n]$ contiene tipos de singularidades, cortes y ramas. Esto puede indicar una limitación de nuestra esperanza para representar el intercambio-correlación funcional en una forma analítica simple.
Es posible extender la idea DFT al caso de la función verde $G$ en lugar de la densidad $n$ . Se llama como Luttinger-Ward funcional (o tipos de funcionalidades similares), escrito como $E [G]$ . Sin embargo, $G$ se determina no como su mínimo, sino como su extremum. Así podemos tener algunas dificultades teóricas y prácticas.
No hay correspondencia entre una matriz de densidad de un cuerpo $n () r, r')$ y el potencial de un cuerpo $V () r, r')$ . (Recordar que todos los eigenvalues de $n () r, r')$ son 1.) En otras palabras, termina con una teoría similar a la teoría de Hartree-Fock (o híbrido).

Formulación relativista (formas funcionales ab initio)

Los mismos teoremas se pueden probar en el caso de electrones relativistas, proporcionando así la generalización de DFT para el caso relativista. A diferencia de la teoría no relativista, en el caso relativista es posible derivar algunas fórmulas exactas y explícitas para el funcional de densidad relativista.

Considere un electrón en un ion similar al hidrógeno que obedece a la ecuación relativista de Dirac. El $H$ hamiltoniano para un electrón relativista que se mueve en el potencial de Coulomb se puede elegir de la siguiente forma (se utilizan unidades atómicas):

{displaystyle H=c({boldsymbol {alpha }}cdot mathbf {p})+eV+mc^{2}beta}

donde $V = - eZ / r$ es el potencial de Coulomb de un punto núcleo, $p$ es un operador de impulso del electrón, y $e$ , $m$ y $c$ son la carga elemental, la masa del electrón y la velocidad de la luz respectivamente, y finalmente $α$ y $β$ son un conjunto de matrices de Dirac 2 × 2:

{displaystyle {begin{aligned}{boldsymbol {alpha }}&={begin{pmatrix}0&{boldsymbol {sigma }}\{boldsymbol {sigma }}&0end{pmatrix}},\beta &={begin{pmatrix}I&0\0&-Iend{pmatrix}}.end{aligned}}}

Para averiguar las funciones propias y las energías correspondientes, se resuelve la ecuación de funciones propias

{displaystyle HPsi =EPsi}

donde $Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) T$ es un cuatro -función de onda del componente, y $E$ es la energía propia asociada. Se demuestra en Brack (1983) que la aplicación del teorema del virial a la ecuación de función propia produce la siguiente fórmula para la energía propia de cualquier estado ligado:

{displaystyle E=mc^{2}langle Psi |beta |Psi rangle =mc^{2}int {big |}Psi (1){big |}^{2}+{big |}Psi (2){big |}^{2}-{big |}Psi (3){big |}^{2}-{big |}Psi (4){big |}^{2},mathrm {d} tau}

y análogamente, el teorema del virial aplicado a la ecuación de función propia con el cuadrado de los rendimientos hamiltonianos

{displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}langle Psi |Vbeta |Psi rangle.}

Es fácil ver que las dos fórmulas anteriores representan funcionales de densidad. La fórmula anterior se puede generalizar fácilmente para el caso de múltiples electrones.

Se puede observar que los dos funcionales escritos anteriormente no tienen extremos, por supuesto, si se permite la variación de un conjunto razonablemente amplio de funciones. Sin embargo, es posible diseñar un funcional de densidad con las propiedades extremas deseadas a partir de esos. Hagámoslo de la siguiente manera:

{displaystyle F[n]={frac {1}{mc^{2}}}left(mc^{2}int n,dtau -{sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}int Vn,dtau }}right)^{2}+delta _{n,n_{e}}mc^{2}int n,dtau}

donde $n e$ en el símbolo delta de Kronecker del segundo término denota cualquier extremo para el funcional representado por el primero término de la funcional $F$ . El segundo término equivale a cero para cualquier función que no sea un extremo para el primer término de $F$ funcional. Para continuar, nos gustaría encontrar la ecuación de Lagrange para este funcional. Para hacer esto, debemos asignar una parte lineal de incremento funcional cuando se altera la función de argumento:

{displaystyle F[n_{e}+delta n]={frac {1}{mc^{2}}}left(mc^{2}int (n_{e}+delta n),dtau -{sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}int V(n_{e}+delta n),dtau }}right)^{2}.}

Desplegando la ecuación anterior, es fácil encontrar la siguiente fórmula para la derivada funcional:

{displaystyle {frac {delta F[n_{e}]}{delta n}}=2A-{frac {2B^{2}+AeV(tau _{0})}{B}}+eV(tau _{0}),}

donde $A = mc 2 \int n e d τ$ , y $B = \sqrt m 2 c 4 + emc 2 \int Vn e d τ$ , y $V (τ 0)$ es un valor de potencial en algún punto, especificado por el soporte de la función de variación $δn$ , que se supone que es infinitesimal. Para avanzar hacia la ecuación de Lagrange, igualamos la derivada funcional a cero y después de simples manipulaciones algebraicas llegamos a la siguiente ecuación:

{displaystyle 2B(A-B)=eV(tau _{0})(A-B).}

Aparentemente, esta ecuación podría tener solución solo si $A = B . Esta última condición nos proporciona Lagrange ecuación para la funcional F, que finalmente podría escribirse de la siguiente forma:$

{displaystyle left(mc^{2}int n,dtau right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}int Vn,dtau.}

Las soluciones de esta ecuación representan extremos para la $F$ funcional. Es fácil ver que todas las densidades reales, es decir, las densidades correspondientes a los estados ligados del sistema en cuestión son soluciones de la ecuación anterior, que podría denominarse ecuación de Kohn-Sham en este caso particular. Mirando hacia atrás en la definición del funcional $F$ , vemos claramente que el funcional produce energía del sistema para la densidad apropiada, porque el el primer término equivale a cero para tal densidad y el segundo entrega el valor de la energía.

Aproximaciones (funcionales de intercambio-correlación)

El principal problema con DFT es que no se conocen los funcionales exactos para el intercambio y la correlación, excepto para el gas de electrones libres. Sin embargo, existen aproximaciones que permiten el cálculo de ciertas cantidades físicas con bastante precisión. Una de las aproximaciones más simples es la aproximación de densidad local (LDA), donde el funcional depende solo de la densidad en la coordenada donde se evalúa el funcional:

{displaystyle E_{text{XC}}^{text{LDA}}[n]=int varepsilon _{text{XC}}(n)n(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r}.}

La aproximación de densidad de espín local (LSDA) es una generalización directa de la LDA para incluir el espín del electrón:

{displaystyle E_{text{XC}}^{text{LSDA}}[n_{uparrow },n_{downarrow }]=int varepsilon _{text{XC}}(n_{uparrow },n_{downarrow })n(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r}.}

En LDA, la energía de correlación de intercambio generalmente se separa en la parte de intercambio y la parte de correlación: $ε XC = ε X + ε C$ . La parte de intercambio se llama intercambio Dirac (o, a veces, Slater), que toma la forma $ε X \propto n 1/3$ . Hay, sin embargo, muchas formas matemáticas para la parte de correlación. Fórmulas de alta precisión para la densidad de energía de correlación $ε C (n ↑, n ↓)$ se han construido a partir de simulaciones cuánticas de Monte Carlo de gelatina. También se ha propuesto recientemente un simple funcional de correlación de primeros principios. Aunque no están relacionadas con la simulación Monte Carlo, las dos variantes brindan una precisión comparable.

La LDA asume que la densidad es la misma en todas partes. Debido a esto, la LDA tiene una tendencia a subestimar la energía de intercambio y sobrestimar la energía de correlación. Los errores debidos a las partes de intercambio y correlación tienden a compensarse entre sí hasta cierto punto. Para corregir esta tendencia, es común expandir en términos del gradiente de densidad para tener en cuenta la falta de homogeneidad de la densidad electrónica real. Esto permite correcciones basadas en los cambios de densidad fuera de la coordenada. Estas expansiones se conocen como aproximaciones de gradiente generalizadas (GGA) y tienen la siguiente forma:

{displaystyle E_{text{XC}}^{text{GGA}}[n_{uparrow },n_{downarrow }]=int varepsilon _{text{XC}}(n_{uparrow },n_{downarrow },nabla n_{uparrow },nabla n_{downarrow })n(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r}.}

Usando este último (GGA), se han logrado muy buenos resultados para geometrías moleculares y energías del estado fundamental.

Potencialmente más precisas que las funciones GGA son las funciones meta-GGA, un desarrollo natural después de la GGA (aproximación de gradiente generalizada). Meta-GGA DFT funcional en su forma original incluye la segunda derivada de la densidad electrónica (laplaciana), mientras que GGA incluye solo la densidad y su primera derivada en el potencial de correlación de intercambio.

Funcionales de este tipo son, por ejemplo, TPSS y Minnesota Functionals. Estos funcionales incluyen un término adicional en la expansión, dependiendo de la densidad, el gradiente de la densidad y el Laplaciano (segunda derivada) de la densidad.

Las dificultades para expresar la parte de intercambio de la energía pueden aliviarse al incluir un componente de la energía de intercambio exacta calculada a partir de la teoría de Hartree-Fock. Los funcionales de este tipo se conocen como funcionales híbridos.

Generalizaciones para incluir campos magnéticos

El formalismo DFT descrito anteriormente se rompe, en varios grados, en presencia de un vector potencial, es decir, un campo magnético. En tal situación, se pierde el mapeo uno a uno entre la densidad de electrones del estado fundamental y la función de onda. Las generalizaciones para incluir los efectos de los campos magnéticos han dado lugar a dos teorías diferentes: la teoría funcional de la densidad de corriente (CDFT) y la teoría funcional de la densidad del campo magnético (BDFT). En ambas teorías, el funcional utilizado para el intercambio y la correlación debe generalizarse para incluir más que solo la densidad electrónica. En la teoría funcional de densidad de corriente, desarrollada por Vignale y Rasolt, los funcionales se vuelven dependientes tanto de la densidad de electrones como de la densidad de corriente paramagnética. En la teoría funcional de la densidad del campo magnético, desarrollada por Salsbury, Grayce y Harris, los funcionales dependen de la densidad electrónica y del campo magnético, y la forma funcional puede depender de la forma del campo magnético. En ambas teorías, ha sido difícil desarrollar funciones más allá de su equivalente a LDA, que también son fácilmente implementables computacionalmente.

Aplicaciones

C60 con isosuperficie de densidad de electrones de estado bajo calculado con DFT

En general, la teoría funcional de la densidad encuentra una aplicación cada vez más amplia en la química y la ciencia de los materiales para la interpretación y predicción del comportamiento de sistemas complejos a escala atómica. Específicamente, los métodos computacionales DFT se aplican para sistemas relacionados con la síntesis y parámetros de procesamiento. En tales sistemas, los estudios experimentales a menudo se ven obstaculizados por resultados inconsistentes y condiciones de no equilibrio. Los ejemplos de aplicaciones DFT contemporáneas incluyen el estudio de los efectos de los dopantes en el comportamiento de transformación de fase en óxidos, el comportamiento magnético en materiales semiconductores magnéticos diluidos y el estudio del comportamiento magnético y electrónico en ferroeléctricos y semiconductores magnéticos diluidos. También se ha demostrado que DFT da buenos resultados en la predicción de la sensibilidad de algunas nanoestructuras a contaminantes ambientales como el dióxido de azufre o la acroleína, así como en la predicción de propiedades mecánicas.

En la práctica, la teoría de Kohn-Sham se puede aplicar de varias maneras distintas, según lo que se esté investigando. En los cálculos de estado sólido, las aproximaciones de densidad local todavía se usan comúnmente junto con conjuntos de base de onda plana, ya que un enfoque de gas de electrones es más apropiado para electrones deslocalizados a través de un sólido infinito. En los cálculos moleculares, sin embargo, se necesitan funcionales más sofisticados y se ha desarrollado una gran variedad de funcionales de correlación de intercambio para aplicaciones químicas. Algunos de estos son inconsistentes con la aproximación uniforme electrón-gas; sin embargo, deben reducirse a LDA en el límite electrón-gas. Entre los físicos, uno de los funcionales más utilizados es el modelo de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof revisado (una parametrización de gradiente generalizada directa del gas de electrones libres sin parámetros libres); sin embargo, esto no es lo suficientemente exacto desde el punto de vista calorimétrico para los cálculos moleculares en fase gaseosa. En la comunidad química, un funcional popular se conoce como BLYP (del nombre Becke para la parte de intercambio y Lee, Yang y Parr para la parte de correlación). Aún más utilizado es B3LYP, que es un funcional híbrido en el que la energía de intercambio, en este caso del funcional de intercambio de Becke, se combina con la energía exacta de la teoría de Hartree-Fock. Junto con las funciones de correlación e intercambio de componentes, tres parámetros definen la función híbrida y especifican la cantidad del intercambio exacto que se mezcla. Los parámetros ajustables en las funciones híbridas generalmente se ajustan a un "conjunto de entrenamiento" de moléculas Aunque los resultados obtenidos con estos funcionales suelen ser lo suficientemente precisos para la mayoría de las aplicaciones, no existe una forma sistemática de mejorarlos (a diferencia de algunos de los métodos tradicionales basados en funciones de onda, como la interacción de configuración o la teoría de cúmulos acoplados). En el enfoque DFT actual, no es posible estimar el error de los cálculos sin compararlos con otros métodos o experimentos.

Modelo Tomás-Fermi

El predecesor a la teoría funcional de la densidad fue el Thomas-Fermi model, desarrollado independientemente por Llewellyn Thomas y Enrico Fermi en 1927. Usaron un modelo estadístico para aproximar la distribución de electrones en un átomo. La base matemática postulada que los electrones se distribuyen uniformemente en espacio de fase con dos electrones en cada $h^{3}$ de volumen. Para cada elemento del volumen espacial coordinado ${displaystyle mathrm {d} ^{3}mathbf {r} }$ podemos llenar una esfera de espacio de impulso hasta el impulso de Fermi ${displaystyle p_{text{F}}}$

{displaystyle {tfrac {4}{3}}pi p_{text{F}}^{3}(mathbf {r}).}

Al igualar el número de electrones en el espacio de coordenadas con el del espacio de fase, se obtiene

{displaystyle n(mathbf {r})={frac {8pi }{3h^{3}}}p_{text{F}}^{3}(mathbf {r}).}

Resolviendo para $p F$ y sustituyendo en la fórmula clásica de energía cinética, se obtiene directamente una energía cinética representada como un funcional de la densidad electrónica:

{displaystyle {begin{aligned}t_{text{TF}}[n]&={frac {p^{2}}{2m_{e}}}propto {frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}propto n^{2/3}(mathbf {r}),\T_{text{TF}}[n]&=C_{text{F}}int n(mathbf {r})n^{2/3}(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r} =C_{text{F}}int n^{5/3}(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r}end{aligned}}}

dónde

{displaystyle C_{text{F}}={frac {3h^{2}}{10m_{e}}}left({frac {3}{8pi }}right)^{2/3}.}

Como tal, fueron capaces de calcular la energía de un átomo usando este funcional de energía cinética combinado con las expresiones clásicas para las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de densidad de electrones).

Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque el funcional de energía cinética resultante es solo aproximado y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión del principio de Pauli. Paul Dirac añadió un funcional de energía de intercambio en 1928.

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante inexacta para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error estaba en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en el intercambio de energía y debido al descuido total de la correlación electrónica.

Edward Teller (1962) demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir el enlace molecular. Esto se puede superar mejorando el funcional de energía cinética.

El funcional de energía cinética se puede mejorar agregando la corrección de von Weizsäcker (1935):

{displaystyle T_{text{W}}[n]={frac {hbar ^{2}}{8m}}int {frac {|nabla n(mathbf {r})|^{2}}{n(mathbf {r})}},mathrm {d} ^{3}mathbf {r}.}

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Los teoremas de Hohenberg-Kohn se refieren a cualquier sistema formado por electrones que se mueven bajo la influencia de un potencial externo.

Teorema 1. El potencial externo (y por tanto la energía total), es un único funcional de la densidad electrónica.

Si dos sistemas de electrones, uno atrapado en un potencial

{displaystyle v_{1}(mathbf {r})}

y el otro en

{displaystyle v_{2}(mathbf {r})}

, tener la misma densidad del estado-caliente

{displaystyle n(mathbf {r})}

, entonces

{displaystyle v_{1}(mathbf {r})-v_{2}(mathbf {r})}

es necesariamente una constante.

Corollario 1: la densidad del estado del suelo determina el potencial y por lo tanto todas las propiedades del sistema, incluyendo la función de onda de muchos cuerpos. En particular, el HK funcional, definido como

{displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}

, es un funcional universal de la densidad (no dependiendo explícitamente del potencial externo).

Corollario 2: A la luz del hecho de que la suma de las energías ocupadas proporciona el contenido energético del Hamiltonian, una funcionalidad única de la densidad de carga del estado del suelo, el espectro del Hamiltonian es también una funcionalidad única de la densidad de carga del estado del suelo.

Teorema 2. El funcional que entrega la energía del estado fundamental del sistema da la energía más baja si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado fundamental.

En otras palabras, el contenido energético del Hamiltoniano alcanza su mínimo absoluto, es decir, el estado del suelo, cuando la densidad de carga es la del estado del suelo.

Para cualquier entero positivo

N

y potencial

{displaystyle v(mathbf {r})}

, una densidad funcional

F[n]

existe tal

{displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+int v(mathbf {r})n(mathbf {r}),mathrm {d} ^{3}mathbf {r} }

alcanza su valor mínimo en la densidad del estado bajo

N

electrones en el potencial

{displaystyle v(mathbf {r})}

. El valor mínimo de

{displaystyle E_{(v,N)}[n]}

es entonces la energía del estado del suelo de este sistema.

Pseudo-potenciales

La ecuación de Schrödinger de muchos electrones se puede simplificar mucho si los electrones se dividen en dos grupos: electrones de valencia y electrones del núcleo interno. Los electrones en las capas internas están fuertemente ligados y no juegan un papel importante en la unión química de los átomos; también protegen parcialmente el núcleo, formando así con el núcleo un núcleo casi inerte. Las propiedades de unión se deben casi por completo a los electrones de valencia, especialmente en metales y semiconductores. Esta separación sugiere que los electrones internos pueden ignorarse en un gran número de casos, reduciendo así el átomo a un núcleo iónico que interactúa con los electrones de valencia. El uso de una interacción efectiva, un pseudopotencial, que se aproxima al potencial sentido por los electrones de valencia, fue propuesto por primera vez por Fermi en 1934 y Hellmann en 1935. A pesar de la simplificación que introducen los pseudopotenciales en los cálculos, permanecieron olvidados hasta finales del siglo XX. 1950

Pseudopotencial que representa la carga básica efectiva. La imagen física del sistema con la función de onda exacta y el potencial es reemplazada por una función pseudo-onda y un pseudopotencial hasta un valor de corte. En la imagen de la derecha, los electrones centrales y el núcleo atómico se consideran el núcleo eficaz en los cálculos DFT

Pseudopotenciales ab initio

Topp y Hopfield dieron un paso crucial hacia pseudopotenciales más realistas, y sugirieron que el pseudopotencial debería ajustarse de modo que describieran la densidad de carga de valencia con precisión. Basados en esa idea, los pseudopotenciales modernos se obtienen invirtiendo la ecuación de Schrödinger del átomo libre para una configuración electrónica de referencia dada y obligando a las pseudofunciones de onda a coincidir con las verdaderas funciones de onda de valencia más allá de cierta distancia $r l$ . Las pseudofunciones de onda también están obligadas a tener la misma norma (es decir, la llamada condición de conservación de la norma) que las funciones de onda de valencia verdadera y se pueden escribir como

{displaystyle {begin{aligned}R_{l}^{text{PP}}(r)&=R_{nl}^{text{AE}}(r),\int _{0}^{r_{l}}{big |}R_{l}^{text{PP}}(r){big |}^{2}r^{2},mathrm {d} r&=int _{0}^{r_{l}}{big |}R_{nl}^{text{AE}}(r){big |}^{2}r^{2},mathrm {d} r,end{aligned}}}

donde $R l (r)$ es la parte radial de la función de onda con momento angular $l$ , y PP y AE denotan la pseudofunción de onda y la función de onda verdadera (todos los electrones) respectivamente. El índice $n$ en las funciones de onda verdaderas indica el nivel de valencia. La distancia $r l$ más allá de la cual las funciones de onda verdadera y pseudoonda son iguales también depende de $l$ .

Frotis de electrones

Los electrones de un sistema ocuparán los estados propios de Kohn-Sham más bajos hasta un nivel de energía dado de acuerdo con el principio de Aufbau. Esto corresponde a la distribución escalonada de Fermi-Dirac en el cero absoluto. Si hay varios autoestados degenerados o casi degenerados en el nivel de Fermi, es posible que surjan problemas de convergencia, ya que perturbaciones muy pequeñas pueden cambiar la ocupación de los electrones. Una forma de amortiguar estas oscilaciones es difuminar los electrones, es decir, permitir ocupaciones fraccionarias. Un enfoque para hacer esto es asignar una temperatura finita a la distribución de electrones de Fermi-Dirac. Otras formas son asignar una distribución gaussiana acumulativa de los electrones o usar un método Methfessel-Paxton.

Teoría clásica del funcional de la densidad

La teoría clásica del funcional de la densidad es un método estadístico clásico para investigar las propiedades de los sistemas de muchos cuerpos que consisten en moléculas, macromoléculas, nanopartículas o micropartículas que interactúan. El método clásico no relativista es correcto para fluidos clásicos con velocidades de partículas menores que la velocidad de la luz y longitud de onda térmica de De Broglie menor que la distancia entre partículas. La teoría se basa en el cálculo de variaciones de un funcional termodinámico, que es una función de la función de densidad espacialmente dependiente de las partículas, de ahí el nombre. El mismo nombre se usa para la DFT cuántica, que es la teoría para calcular la estructura electrónica de los electrones basada en la densidad de electrones espacialmente dependiente con efectos cuánticos y relativistas. La DFT clásica es un método popular y útil para estudiar las transiciones de fase de los fluidos, la ordenación en líquidos complejos, las características físicas de las interfaces y los nanomateriales. Desde la década de 1970 se ha aplicado a los campos de la ciencia de los materiales, la biofísica, la ingeniería química y la ingeniería civil. Los costos computacionales son mucho más bajos que los de las simulaciones de dinámica molecular, que brindan datos similares y una descripción más detallada, pero se limitan a sistemas pequeños y escalas de tiempo breves. La DFT clásica es valiosa para interpretar y probar resultados numéricos y para definir tendencias, aunque los detalles del movimiento preciso de las partículas se pierden debido al promedio de todas las posibles trayectorias de partículas. Al igual que en los sistemas electrónicos, existen dificultades fundamentales y numéricas en el uso de DFT para describir cuantitativamente el efecto de la interacción intermolecular en la estructura, las correlaciones y las propiedades termodinámicas.

La DFT clásica aborda la dificultad de describir los estados de equilibrio termodinámico de sistemas de muchas partículas con densidad no uniforme. La DFT clásica tiene sus raíces en teorías como la teoría de van der Waals para la ecuación de estado y el método de expansión virial para la presión. Para tener en cuenta la correlación en las posiciones de las partículas, Leonard Ornstein y Frits Zernike introdujeron la función de correlación directa como la interacción efectiva entre dos partículas en presencia de varias partículas circundantes en 1914. La conexión con la función de distribución de pares de densidad fue dado por la ecuación de Ornstein-Zernike. La importancia de la correlación para las propiedades termodinámicas se exploró a través de funciones de distribución de densidad. La derivada funcional se introdujo para definir las funciones de distribución de los sistemas mecánicos clásicos. Se desarrollaron teorías para líquidos simples y complejos utilizando el gas ideal como base para la energía libre y agregando fuerzas moleculares como una perturbación de segundo orden. Se agregó un término en el gradiente de la densidad para tener en cuenta la falta de uniformidad en la densidad en presencia de superficies o campos externos. Estas teorías pueden considerarse precursoras de DFT.

Para desarrollar un formalismo para la termodinámica estadística de fluidos no uniformes, Percus y Lebowitz (1961) utilizaron ampliamente la diferenciación funcional, lo que condujo a la ecuación de Percus-Yevick que vincula la función de distribución de densidad y la correlación directa. También se propusieron otras relaciones de cierre; el método de cadena hipernetizada de mapa clásico, la jerarquía BBGKY. A fines de la década de 1970, la DFT clásica se aplicó a la interfaz líquido-vapor y al cálculo de la tensión superficial. Siguieron otras aplicaciones: la congelación de fluidos simples, la formación de la fase vítrea, la interfaz cristal-fusión y la dislocación en cristales, propiedades de los sistemas de polímeros y ordenación de cristales líquidos. La DFT clásica se aplicó a las dispersiones de coloides, que se descubrió que eran buenos modelos para los sistemas atómicos. Al asumir un equilibrio químico local y usar el potencial químico local del fluido de DFT como la fuerza impulsora en las ecuaciones de transporte de fluidos, el equilibrio DFT se extiende para describir fenómenos de no equilibrio y dinámica de fluidos en pequeñas escalas.

La DFT clásica permite el cálculo de la densidad de partículas en equilibrio y la predicción de las propiedades termodinámicas y el comportamiento de un sistema de muchos cuerpos sobre la base de interacciones modelo entre partículas. La densidad espacialmente dependiente determina la estructura local y la composición del material. Se determina como una función que optimiza el potencial termodinámico del gran conjunto canónico. El gran potencial se evalúa como la suma del término de gas ideal con la contribución de los campos externos y un exceso de energía libre termodinámica que surge de las interacciones entre partículas. En el enfoque más simple, el término de exceso de energía libre se expande en un sistema de densidad uniforme utilizando una expansión funcional de Taylor. El exceso de energía libre es entonces una suma de las contribuciones de las interacciones del cuerpo s con potenciales efectivos dependientes de la densidad que representan las interacciones entre las partículas s. En la mayoría de los cálculos se desprecian los términos de las interacciones de tres o más partículas (DFT de segundo orden). Cuando la estructura del sistema a estudiar no se aproxima bien mediante una expansión de perturbación de bajo orden con una fase uniforme como término de orden cero, también se han desarrollado funcionales de energía libre no perturbadores. La minimización del funcional de gran potencial en funciones de densidad locales arbitrarias para potencial químico fijo, volumen y temperatura proporciona condiciones de equilibrio termodinámico autoconsistentes, en particular, para el potencial químico local. El funcional no es en general un funcional convexo de la densidad; las soluciones pueden no ser mínimos locales. La limitación a correcciones de bajo orden en la densidad local es un problema bien conocido, aunque los resultados concuerdan (razonablemente) bien en comparación con el experimento.

Se utiliza un principio de variación para determinar la densidad del equilibrio. Se puede demostrar que para la temperatura y el volumen constante la densidad de equilibrio correcta minimiza el gran potencial funcional $Omega$ del gran conjunto canónico sobre funciones de densidad ${displaystyle n(mathbf {r})}$ . En el lenguaje de la diferenciación funcional (Teorema de Mermin):

{displaystyle delta Omega /delta n(mathbf {r})=0.}

El Helmholtz libre de energía funcional $F$ se define como ${displaystyle F=Omega +int d^{3}mathbf {r} ,n(mathbf {r})mu (mathbf {r})}$ . El derivado funcional en la función densidad determina el potencial químico local: ${displaystyle mu (mathbf {r})=delta F(mathbf {r})/delta n(mathbf {r})}$ . En la mecánica estadística clásica la función de partición es una suma sobre probabilidad para un microestado dado $N$ partículas clásicas medida por el factor Boltzmann en el Hamiltonian del sistema. El Hamiltonian se divide en energía cinética y potencial, que incluye interacciones entre partículas, así como potenciales externos. La función de partición del gran conjunto canónico define el gran potencial. Se introduce una función de correlación para describir la interacción efectiva entre las partículas.

El s- función de distribución de densidad corporal se define como promedio de conjunto estadístico ${displaystyle langle dots rangle }$ de posiciones de partículas. Mide la probabilidad de encontrar s partículas en puntos en el espacio ${displaystyle mathbf {r} _{1},dotsmathbf {r} _{s}}$ :

{displaystyle n_{s}(mathbf {r} _{1},dotsmathbf {r} _{s})={frac {N!}{(N-s)!}}{big langle }delta (mathbf {r} _{1}-mathbf {r} '_{1})dots delta (mathbf {r} _{s}-mathbf {r} '_{s}){big rangle }.}

De la definición del gran potencial, la derivada funcional con respecto al potencial químico local es la densidad; Las correlaciones de densidad de orden superior para dos, tres, cuatro o más partículas se encuentran a partir de derivadas de orden superior:

{displaystyle {frac {delta ^{s}Omega }{delta mu (mathbf {r} _{1})dots delta mu (mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(mathbf {r} _{1},dotsmathbf {r} _{s}).}

La función de distribución radial con s = 2 mide el cambio en la densidad en un punto dado por un cambio en la interacción química local en un punto distante.

En un fluido la energía libre es una suma de la energía libre ideal y el exceso de contribución de energía libre $Delta F$ de interacciones entre partículas. En el gran conjunto los derivados funcionales de la densidad producen las funciones de correlación directa $c_{s}$ :

{displaystyle {frac {1}{kT}}{frac {delta ^{s}Delta F}{delta n(mathbf {r} _{1})dots delta n(mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(mathbf {r} _{1},dotsmathbf {r} _{s}).}

La función de correlación directa de un cuerpo desempeña el papel de un campo medio eficaz. El derivado funcional en densidad de la correlación directa de un cuerpo resulta en la función de correlación directa entre dos partículas $c_{2}$ . La función de correlación directa es la contribución de correlación al cambio de potencial químico local en un punto $mathbf {r}$ para un cambio de densidad ${mathbf r}'$ y está relacionado con el trabajo de crear cambios de densidad en diferentes posiciones. En los gases diluidos, la función de correlación directa es simplemente la interacción de pareja entre las partículas (Ecuación de despido–huckel). La ecuación Ornstein-Zernike entre el par y las funciones de correlación directa se deriva de la ecuación

{displaystyle int d^{3}mathbf {r} '',{frac {delta mu (mathbf {r})}{delta n(mathbf {r} '')}}{frac {delta n(mathbf {r} '')}{delta mu (mathbf {r} ')}}=delta (mathbf {r} -mathbf {r} ').}

Diversas suposiciones y aproximaciones adaptadas al sistema en estudio conducen a expresiones para la energía libre. Las funciones de correlación se utilizan para calcular el funcional de energía libre como una expansión de un sistema de referencia conocido. Si el fluido no uniforme se puede describir mediante una distribución de densidad que no está lejos de la densidad uniforme, una expansión funcional de Taylor de la energía libre en incrementos de densidad conduce a una expresión del potencial termodinámico utilizando funciones de correlación conocidas del sistema uniforme. En la aproximación del gradiente cuadrado, una fuerte densidad no uniforme aporta un término en el gradiente de la densidad. En un enfoque de teoría de perturbaciones, la función de correlación directa viene dada por la suma de la correlación directa en un sistema conocido, como esferas duras, y un término en una interacción débil, como la fuerza de dispersión de Londres de largo alcance. En una aproximación de densidad local, el exceso de energía libre local se calcula a partir de las interacciones efectivas con partículas distribuidas a una densidad uniforme del fluido en una celda que rodea una partícula. Se han sugerido otras mejoras, como la aproximación de densidad ponderada para una función de correlación directa de un sistema uniforme que distribuye las partículas vecinas con una densidad ponderada efectiva calculada a partir de una condición autoconsistente en la función de correlación directa.

El principio de Mermin variable conduce a una ecuación para la densidad del equilibrio y las propiedades del sistema se calculan a partir de la solución para la densidad. La ecuación es una ecuación integro-diferencial no lineal y encontrar una solución no es trivial, que requiere métodos numéricos, excepto los modelos más simples. Classical DFT es compatible con paquetes de software estándar, y el software específico está actualmente en desarrollo. Se pueden hacer sumas para proponer funciones de ensayo como soluciones, y la energía libre se expresa en las funciones de prueba y se optimiza con respecto a parámetros de las funciones de ensayo. Ejemplos son una función gaussiana localizada centrada en los puntos de celo cristal para la densidad en un sólido, la función hiperbólica ${displaystyle tanh(r)}$ para perfiles de densidad interfacial.

Classical DFT ha encontrado muchas aplicaciones, por ejemplo:

desarrollar nuevos materiales funcionales en la ciencia de materiales, en particular la nanotecnología;
estudiar las propiedades de los fluidos en las superficies y los fenómenos de humedecimiento y adsorción;
comprensión de los procesos de vida en biotecnología;
mejorar los métodos de filtración para gases y fluidos en ingeniería química;
lucha contra la contaminación del agua y el aire en la ciencia ambiental;
generar nuevos procedimientos en microfluidics y nanofluidics.

La extensión del DFT clásico hacia sistemas de noquilibrio se conoce como teoría funcional de densidad dinámica (DDFT). DDFT permite describir la evolución del tiempo de la densidad de un cuerpo ${displaystyle rho ({boldsymbol {r}},t)}$ de un sistema colloidal, que se rige por la ecuación

{displaystyle {frac {partial rho }{partial t}}=Gamma nabla cdot left(rho nabla {frac {delta F}{delta rho }}right)}

con la movilidad $Gamma$ y la energía libre $F$ . DDFT puede derivarse de las ecuaciones microscópicas de movimiento para un sistema coloidal (ecuaciones Langevin o ecuación Smoluchowski) basado en la aproximación adiabática, que corresponde a la suposición de que la distribución de dos cuerpos en un sistema de noquilibrio es idéntica a la de un sistema de equilibrio con la misma densidad de un cuerpo. Para un sistema de partículas que no intervienen, DDFT reduce a la ecuación de difusión estándar.

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