Teoría de los orbitales moleculares

En química, la teoría de los orbitales moleculares (teoría MO o MOT) es un método para describir la estructura electrónica de las moléculas mediante la mecánica cuántica. Fue propuesto a principios del siglo XX.

En la teoría de los orbitales moleculares, los electrones de una molécula no se asignan a enlaces químicos individuales entre átomos, sino que se consideran como si se movieran bajo la influencia de los núcleos atómicos de toda la molécula. La mecánica cuántica describe las propiedades espaciales y energéticas de los electrones como orbitales moleculares que rodean dos o más átomos en una molécula y contienen electrones de valencia entre los átomos.

La teoría de los orbitales moleculares revolucionó el estudio de los enlaces químicos al aproximar los estados de los electrones enlazados (los orbitales moleculares) como combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO). Estas aproximaciones se realizan aplicando la teoría funcional de la densidad (DFT) o los modelos Hartree-Fock (HF) a la ecuación de Schrödinger.

La teoría de los orbitales moleculares y la teoría del enlace de valencia son las teorías fundamentales de la química cuántica.

Método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO)

En el método LCAO, cada molécula tiene un conjunto de orbitales moleculares. Se supone que la función de onda del orbital molecular ψ_j se puede escribir como una suma ponderada simple de los n orbitales atómicos constituyentes χ _i, según la siguiente ecuación:

$${displaystyle psi _{j}=sum ¿Por qué? _{i}$$

Se pueden determinar numéricamente los coeficientes c_ij sustituyendo esta ecuación en la ecuación de Schrödinger y aplicando el principio variacional. El principio variacional es una técnica matemática utilizada en la mecánica cuántica para construir los coeficientes de cada base de orbital atómico. Un coeficiente mayor significa que la base orbital está compuesta en mayor medida por ese orbital atómico contribuyente particular; por lo tanto, el orbital molecular se caracteriza mejor por ese tipo. Este método de cuantificar la contribución orbital como una combinación lineal de orbitales atómicos se utiliza en química computacional. Se puede aplicar una transformación unitaria adicional al sistema para acelerar la convergencia en algunos esquemas computacionales. La teoría de los orbitales moleculares fue vista como competidora de la teoría del enlace de valencia en la década de 1930, antes de que se comprendiera que los dos métodos están estrechamente relacionados y que, cuando se amplían, se vuelven equivalentes.

Existen tres requisitos principales para que las combinaciones de orbitales atómicos sean adecuadas como orbitales moleculares aproximados.

1. La combinación atómica orbital debe tener la simetría correcta, lo que significa que debe pertenecer a la correcta representación irreducible del grupo de simetría molecular. Utilizando combinaciones lineales adaptadas de simetría, o SALC, se pueden formar orbitales moleculares de la simetría correcta.
2. Los orbitales atómicos también deben superponerse dentro del espacio. No pueden combinarse para formar orbitales moleculares si están demasiado lejos unos de otros.
3. Los orbitales atómicos deben estar en niveles energéticos similares para combinarse como orbitales moleculares.

Historia

La teoría de los orbitales moleculares se desarrolló en los años posteriores al establecimiento de la teoría del enlace de valencia (1927), principalmente gracias a los esfuerzos de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater y John Lennard-Jones. La teoría MO se llamó originalmente teoría de Hund-Mulliken. Según el físico y químico físico Erich Hückel, el primer uso cuantitativo de la teoría de los orbitales moleculares fue el artículo de 1929 de Lennard-Jones. Este artículo predijo un estado fundamental triplete para la molécula de dioxígeno que explicaba su paramagnetismo (ver Diagrama de orbitales moleculares § Dioxígeno) antes de la teoría del enlace de valencia, que presentó su propia explicación en 1931. Se introdujo la palabra orbital por Mulliken en 1932. En 1933, la teoría de los orbitales moleculares había sido aceptada como una teoría válida y útil.

Erich Hückel aplicó la teoría de los orbitales moleculares a moléculas de hidrocarburos insaturados a partir de 1931 con su método de orbitales moleculares (HMO) de Hückel para la determinación de las energías de MO para los electrones pi, que aplicó a los hidrocarburos conjugados y aromáticos. Este método proporcionó una explicación de la estabilidad de moléculas con seis electrones pi, como el benceno.

El primer cálculo preciso de una función de onda orbital molecular fue el realizado por Charles Coulson en 1938 en la molécula de hidrógeno. En 1950, los orbitales moleculares estaban completamente definidos como funciones propias (funciones de onda) del campo autoconsistente hamiltoniano y fue en este punto que la teoría de los orbitales moleculares se volvió completamente rigurosa y consistente. Este enfoque riguroso se conoce como método Hartree-Fock para moléculas, aunque tuvo su origen en cálculos sobre átomos. En los cálculos sobre moléculas, los orbitales moleculares se expanden en términos de un conjunto de bases de orbitales atómicos, lo que lleva a las ecuaciones de Roothaan. Esto condujo al desarrollo de muchos métodos ab initio de química cuántica. Paralelamente, la teoría de los orbitales moleculares se aplicó de manera más aproximada utilizando algunos parámetros derivados empíricamente en métodos ahora conocidos como métodos semiempíricos de química cuántica.

El éxito de la teoría de los orbitales moleculares también generó la teoría del campo de ligandos, que se desarrolló durante las décadas de 1930 y 1940 como una alternativa a la teoría del campo cristalino.

Tipos de orbitales

La teoría de los orbitales moleculares (MO) utiliza una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) para representar los orbitales moleculares resultantes de los enlaces entre átomos. A menudo se dividen en tres tipos: enlazantes, antienlazantes y no enlazantes. Un orbital enlazante concentra la densidad electrónica en la región entre un par de átomos dado, de modo que su densidad electrónica tenderá a atraer cada uno de los dos núcleos hacia el otro y a mantener unidos a los dos átomos. Un orbital antienlazante concentra la densidad de electrones "detrás" cada núcleo (es decir, en el lado de cada átomo que está más alejado del otro átomo), por lo que tiende a alejar cada uno de los dos núcleos del otro y, de hecho, debilita el enlace entre los dos núcleos. Los electrones en orbitales no enlazantes tienden a estar asociados con orbitales atómicos que no interactúan positiva o negativamente entre sí, y los electrones en estos orbitales no contribuyen ni disminuyen la fuerza del enlace.

Los orbitales moleculares se dividen según los tipos de orbitales atómicos a partir de los cuales se forman. Las sustancias químicas formarán interacciones de enlace si sus orbitales pierden energía cuando interactúan entre sí. Se distinguen diferentes orbitales de enlace que se diferencian por la configuración electrónica (forma de la nube de electrones) y por los niveles de energía.

Los orbitales moleculares de una molécula se pueden ilustrar en diagramas de orbitales moleculares.

Los orbitales de enlace comunes son los orbitales sigma (σ) que son simétricos con respecto al eje del enlace y los orbitales pi (Π) con un plano nodal a lo largo del eje del enlace. Menos comunes son los orbitales delta (δ) y los orbitales phi (φ) con dos y tres planos nodales respectivamente a lo largo del eje del enlace. Los orbitales antienlazantes se indican mediante la adición de un asterisco. Por ejemplo, un orbital pi antienlazante puede representarse como π*.

Descripción general

MOT proporciona una perspectiva global y deslocalizada sobre los enlaces químicos. En la teoría MO, cualquier electrón en una molécula se puede encontrar en cualquier lugar de la molécula, ya que las condiciones cuánticas permiten que los electrones viajen bajo la influencia de un número arbitrariamente grande de núcleos, como siempre que estén en estados propios permitidos por ciertas reglas cuánticas. Por lo tanto, cuando se excitan con la cantidad necesaria de energía a través de luz de alta frecuencia u otros medios, los electrones pueden pasar a orbitales moleculares de mayor energía. Por ejemplo, en el caso simple de una molécula diatómica de hidrógeno, la promoción de un solo electrón de un orbital enlazante a un orbital antienlazante puede ocurrir bajo radiación UV. Esta promoción debilita el enlace entre los dos átomos de hidrógeno y puede provocar fotodisociación (la ruptura de un enlace químico debido a la absorción de luz).

La teoría de los orbitales moleculares se utiliza para interpretar la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS). Los cambios en la estructura electrónica de las moléculas se pueden observar mediante la absorbancia de la luz en longitudes de onda específicas. Se pueden realizar asignaciones a estas señales indicadas por la transición de electrones que se mueven de un orbital de menor energía a un orbital de mayor energía. El diagrama de orbitales moleculares para el estado final describe la naturaleza electrónica de la molécula en un estado excitado.

Aunque en la teoría de MO algunos orbitales moleculares pueden contener electrones que están más localizados entre pares específicos de átomos moleculares, otros orbitales pueden contener electrones que están distribuidos de manera más uniforme sobre el molécula. Por lo tanto, en general, el enlace está mucho más deslocalizado en la teoría MO, lo que lo hace más aplicable a moléculas resonantes que tienen órdenes de enlace no enteros equivalentes que la teoría del enlace de valencia. Esto hace que la teoría de MO sea más útil para la descripción de sistemas extendidos.

Robert S. Mulliken, que participó activamente en el advenimiento de la teoría de los orbitales moleculares, considera que cada molécula es una unidad autosuficiente. Afirma en su artículo:

... Los intentos de considerar una molécula como consistente en unidades atómicas o iónicas específicas mantenidas juntas por números discretos de electrones o electrones-pairs se consideran más o menos sin sentido, excepto como una aproximación en casos especiales, o como método de cálculo [...]. Una molécula se considera aquí como un conjunto de núcleos, alrededor de cada uno de los cuales se agrupa una configuración de electrones muy similar a la de un átomo libre en un campo externo, excepto que las partes externas de las configuraciones de electrones que rodean cada núcleo generalmente pertenecen, en parte, conjuntamente a dos o más núcleos....

Un ejemplo es la descripción MO del benceno, C
₆H
₆, que es un anillo hexagonal aromático de seis átomos de carbono y tres dobles enlaces. En esta molécula, 24 de los 30 electrones de enlace de valencia totales (24 provenientes de átomos de carbono y 6 provenientes de átomos de hidrógeno) están ubicados en 12 orbitales de enlace σ (sigma), que se ubican principalmente entre pares de átomos (C-C o C-H). de manera similar a los electrones en la descripción del enlace de valencia. Sin embargo, en el benceno los seis electrones de enlace restantes están ubicados en tres orbitales de enlace molecular π (pi) que están deslocalizados alrededor del anillo. Dos de estos electrones están en un MO que tiene contribuciones orbitales iguales de los seis átomos. Los otros cuatro electrones están en orbitales con nodos verticales en ángulo recto entre sí. Como en la teoría VB, estos seis electrones π deslocalizados residen en un espacio más grande que existe por encima y por debajo del plano del anillo. Todos los enlaces carbono-carbono del benceno son químicamente equivalentes. En la teoría de MO, esto es una consecuencia directa del hecho de que los tres orbitales π moleculares se combinan y distribuyen uniformemente los seis electrones adicionales en seis átomos de carbono.

En moléculas como el metano, CH
₄, los ocho electrones de valencia se encuentran en cuatro MO que se distribuyen a lo largo de los cinco átomos. Es posible transformar los MO en cuatro orbitales sp³ localizados. Linus Pauling, en 1931, hibridó los orbitales 2s y 2p del carbono de modo que apuntaran directamente a las funciones básicas del hidrógeno 1s y presentaran una superposición máxima. Sin embargo, la descripción de MO deslocalizado es más apropiada para predecir energías de ionización y las posiciones de las bandas de absorción espectral. Cuando se ioniza el metano, se toma un solo electrón de los MO de valencia, que pueden provenir de los niveles de enlace s o de enlace p triplemente degenerado, produciendo dos energías de ionización. En comparación, la explicación en la teoría del enlace de valencia es más complicada. Cuando se elimina un electrón de un orbital sp³, se invoca resonancia entre cuatro estructuras de enlaces de valencia, cada una de las cuales tiene un único enlace de un electrón y tres enlaces de dos electrones. Los estados ionizados triplemente degenerados T₂ y A₁ (CH₄⁺) se producen a partir de diferentes combinaciones lineales de estos. cuatro estructuras. La diferencia de energía entre el estado ionizado y fundamental da las dos energías de ionización.

Al igual que en el benceno, en sustancias como el betacaroteno, la clorofila o el hemo, algunos electrones en los orbitales π están dispersos en orbitales moleculares a largas distancias en una molécula, lo que resulta en la absorción de luz en energías más bajas (el espectro visible)., lo que explica los colores característicos de estas sustancias. Éste y otros datos espectroscópicos de moléculas están bien explicados en la teoría MO, con énfasis en los estados electrónicos asociados con orbitales multicéntricos, incluida la mezcla de orbitales basada en principios de coincidencia de simetría orbital. Los mismos principios de MO también explican naturalmente algunos fenómenos eléctricos, como la alta conductividad eléctrica en la dirección plana de las láminas atómicas hexagonales que existen en el grafito. Esto se debe a la superposición continua de bandas de orbitales p medio llenos y explica la conducción eléctrica. La teoría MO reconoce que algunos electrones en las láminas atómicas de grafito están completamente deslocalizados en distancias arbitrarias y residen en orbitales moleculares muy grandes que cubren toda una lámina de grafito y, por lo tanto, algunos electrones tienen la misma libertad para moverse y, por lo tanto, conducen electricidad en el plano de la lámina. como si residieran en un metal.