Teoría de la resonancia catalítica

En química, la teoría de la resonancia catalítica se desarrolló para describir la cinética de la aceleración de la reacción utilizando superficies de catalizador dinámicas. Las reacciones catalíticas que ocurren en superficies que experimentan variaciones en la energía de unión superficial y/o la entropía exhiben un aumento general en la velocidad de reacción cuando las frecuencias de la energía de unión superficial son comparables a las frecuencias naturales de la reacción superficial, la adsorción y la desorción.

Historia

La teoría de la resonancia catalítica se basa en el principio de catálisis de Sabatier desarrollado por el químico francés Paul Sabatier. En el límite del rendimiento catalítico máximo, la superficie de un catalizador no es ni demasiado fuerte ni demasiado débil. La unión fuerte da como resultado una limitación general de la velocidad de reacción catalítica debido a la desorción del producto, mientras que los catalizadores de unión débil están limitados en la velocidad de la química superficial. El rendimiento óptimo del catalizador se representa como un pico de 'volcán' utilizando un descriptor de la reacción química que define diferentes materiales catalíticos. La evidencia experimental del principio de Sabatier fue demostrada por primera vez por Balandin en 1960.

El concepto de resonancia catalítica se propuso sobre la interpretación dinámica del diagrama de reacción del volcán Sabatier. Como se describió, la extensión de cualquier lado de la gráfica del volcán por encima del pico define las escalas de tiempo de los dos fenómenos que limitan la velocidad, como la(s) reacción(es) superficial(es) o la desorción. Para las amplitudes de oscilación de energía vinculante que se extienden a lo largo del pico del volcán, los puntos finales de amplitud se cruzan con las escalas de tiempo más rápidas accesibles transitoriamente de los fenómenos de reacción independientes. En las condiciones de oscilación de energía de enlace suficientemente rápida, la frecuencia de variación de la energía de enlace transitoria coincide con las frecuencias naturales de la reacción y la velocidad de reacción general alcanza frecuencias de rotación muy por encima del pico de la gráfica del volcán.

Teoría

La base de la teoría de la resonancia catalítica utiliza el comportamiento transitorio de la adsorción, las reacciones superficiales y la desorción a medida que la energía de unión a la superficie y los estados de transición de la superficie oscilan con el tiempo. La energía de enlace de una sola especie, i, se describe a través de un funcional temporal que incluye ondas cuadradas o sinusoidales de frecuencia, fi, _y amplitud, dU _i:

Otras especies químicas superficiales, j, están relacionadas con las especies oscilantes, i, por el parámetro lineal constante, gamma γ _i-j:

Las dos especies de superficie también comparten la entalpía común de adsorción, delta δ _i-j. La especificación de la frecuencia de oscilación y la amplitud de la especie i y la relación de γ _i-j y δ _i-j para todas las demás especies superficiales j permite la determinación de la entalpía de adsorción de todas las especies superficiales químicas con el tiempo. La energía del estado de transición de una reacción superficial entre dos especies i y j se predice mediante la relación de escala lineal del principio de Bell-Evans-Polanyi, que se relaciona con la entalpía de la reacción superficial, ΔH _i-j, con la energía del estado de transición, E _a, por los parámetros α y β con la siguiente relación:

La superficie oscilante y las energías del estado de transición de las especies químicas alteran las constantes de velocidad cinética asociadas con la reacción superficial, la adsorción y la desorción. La constante de velocidad de reacción superficial de la especie i que se convierte en la especie superficial j incluye la energía de activación dinámica:

La cinética de la química de la superficie resultante se describe luego a través de una expresión de velocidad de reacción de la superficie que contiene parámetros cinéticos dinámicos que responden a la oscilación en la energía de unión de la superficie:,

con reacciones k con energia de activacion dinamica. La constante de velocidad de desorción también varía con la energía de enlace de la superficie oscilante por:.

La implementación de la energía de enlace de superficie dinámica de una reacción reversible de A a B en un catalizador heterogéneo en un reactor de tanque agitado de flujo continuo que opera a una conversión del 1% de A produce una energía de enlace sinusoidal en la especie B como se muestra. En la transición entre los puntos finales de la amplitud de la energía de unión a la superficie, la tasa de reacción instantánea (es decir, la frecuencia de rotación) oscila en un orden de magnitud como una solución de ciclo límite.

Implicaciones para la Química

Las energías de unión oscilantes de todas las especies químicas de la superficie introducen instancias periódicas de comportamiento transitorio en la superficie catalítica. Para frecuencias de oscilación lentas, el período transitorio es solo una pequeña cantidad de la escala de tiempo de oscilación y la reacción superficial alcanza un nuevo estado estable. Sin embargo, a medida que aumenta la frecuencia de oscilación, el período transitorio de la superficie se aproxima a la escala de tiempo de la oscilación y la superficie catalítica permanece en una condición transitoria constante. Un gráfico de la frecuencia de rotación promedio de una reacción con respecto a la frecuencia de oscilación aplicada identifica el rango de frecuencia 'resonante' para el cual las condiciones transitorias de la superficie del catalizador coinciden con las frecuencias aplicadas. La 'banda de resonancia' existe sobre el máximo de la gráfica del volcán Sabatier de un sistema estático con velocidades de reacción promedio de hasta cinco órdenes de magnitud más rápidas que las alcanzables por catálisis convencional.

La oscilación de la energía de unión a la superficie también se produce en diferente medida con las diversas especies químicas de la superficie definidas por el parámetro γ _i-j. Para cualquier sistema γ _i-j no unitario, la asimetría en el perfil de energía superficial da como resultado la realización de trabajo para sesgar la reacción a un estado estacionario lejos del equilibrio. Similar a la direccionalidad controlada de las máquinas moleculares, el mecanismo de energía de trinquete (dispositivo) resultante mueve selectivamente las moléculas a través de una reacción catalítica contra un gradiente de energía libre.

La aplicación de energía de unión dinámica a una superficie con múltiples reacciones catalíticas exhibe un comportamiento complejo derivado de las diferencias en las frecuencias naturales de cada química; estas frecuencias se identifican por el inverso de los parámetros de velocidad de adsorción, desorción y cinética superficial. Considerando un sistema de dos reacciones elementales paralelas de A a B y de A a C que solo ocurren en una superficie, el desempeño del catalizador en condiciones dinámicas dará como resultado una capacidad variable para seleccionar cualquiera de los productos de reacción (B o C). Para el sistema representado, ambas reacciones tienen la misma termodinámica general y producirán B y C en cantidades iguales (50% de selectividad) en equilibrio químico. Bajo la operación normal del catalizador estático, solo el producto B se puede producir con selectividades superiores al 50% y el producto C nunca se ve favorecido. Sin embargo, como se muestra, la aplicación de la dinámica de unión a la superficie en forma de onda cuadrada a frecuencia variable y amplitud de oscilación fija pero con puntos finales variables exhibe el rango completo de posible selectividad de los reactivos. En el rango de 1-10 Hertz, existe una pequeña isla de parámetros para los cuales el producto C es altamente selectivo; esta condición solo es accesible a través de la dinámica.

Experimentos y evidencia

La mejora de la tasa catalítica a través de la perturbación dinámica de los sitios activos de la superficie se ha demostrado experimentalmente con electrocatálisis dinámica y fotocatálisis dinámica. Esos resultados pueden explicarse en el marco de la teoría de la resonancia catalítica, pero aún falta evidencia concluyente:

• En 1978 se estudió la electro-oxidación del ácido fórmico sobre un electrodo de platino bajo la aplicación de potenciales constantes y potenciales pulsados ​​de onda cuadrada. Se descubrió que este último mejora la densidad de corriente (y, por lo tanto, la actividad catalítica) hasta 20 veces en comparación con las condiciones potenciostáticas, con la amplitud de onda y la frecuencia óptimas de 600 mV y 2000 Hz, respectivamente. En 1988, la oxidación de metanol en un electrodo de platino se llevó a cabo bajo potenciales pulsados ​​entre 0,4 y 1,18 V, lo que resultó en una corriente promedio casi 100 veces mayor que la corriente de estado estable a 0,4 V.

• Utilizando la reacción de electrooxidación del ácido fórmico, la oscilación del potencial electrodinámico aplicado entre 0 y 0,8 voltios aceleró la tasa de formación de dióxido de carbono más de un orden de magnitud superior (20X) a lo que se podía lograr con platino, el mejor catalizador existente. La tasa catalítica máxima se observó experimentalmente a una frecuencia de 100 Hz; Se observaron velocidades catalíticas más lentas a frecuencias electrodinámicas más altas y más bajas. La frecuencia de resonancia se interpretó como la oscilación entre las condiciones favorables a la descomposición del ácido fórmico (0 V) y las condiciones favorables a la formación de CO ₂ (0,8 V).
• El concepto de implementar iluminación periódica para mejorar el rendimiento cuántico de una reacción fotocatalítica típica fue introducido por primera vez en 1964 por Miller et al. En este trabajo, mostraron una mayor eficiencia fotosintética en la conversión de CO ₂ a O ₂ cuando el cultivo de algas se expuso a iluminación periódica en un reactor de vórtice de Taylor. Sczechowski et al. más tarde implementaron el mismo enfoque para fotocatálisis heterogénea en 1993, donde demostraron un incremento de 5 veces en la fotoeficiencia de la descomposición de formiatos al alternar entre condiciones de luz y oscuridad con períodos de 72 ms y 1,45 s respectivamente.Ellos plantearon la hipótesis de que tras la iluminación del catalizador, existe un tiempo de iluminación crítico durante el cual los fotones absorbidos generan especies oxidantes (h _vb) en la superficie del catalizador. Las especies generadas o sus intermedios pasan a reaccionar con sustratos en la superficie o en la masa. Durante el período oscuro, la adsorción, la desorción y la difusión generalmente ocurren en ausencia de fotones. Después de un período crítico de recuperación en la oscuridad, el fotocatalizador puede usar fotones de manera eficiente nuevamente cuando se reintroducen fotones. Tokode et al. proporcionaron un resumen del trabajo relacionado con la fotocatálisis "dinámica". en 2016.
• Se demostró la promoción dinámica de la descomposición del metanol en nanopartículas de Pt de 2 nm usando luz pulsada. La velocidad de aceleración para formar H ₂ en relación con la iluminación estática se atribuyó al debilitamiento selectivo del monóxido de carbono adsorbido, aumentando así también la eficiencia cuántica de la luz aplicada.
• En 2021, Sordello et al. demostró experimentalmente un aumento del 50 % del rendimiento cuántico para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) sobre nanopartículas de Pt/TiO ₂ a través de fotorreformado con ácido fórmico bajo iluminación de período controlado (CPI).

Se ha propuesto que la implementación de la dinámica del catalizador se produzca mediante métodos adicionales que utilizan luz oscilante, potencial eléctrico y perturbación física.