Teoría cinética de los gases.

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Modelo físico histórico de gases

La temperatura del gas ideal es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. El tamaño de los átomos de helio relativos a su espaciamiento se muestra a escala bajo atmósferas de presión de 1950. Los átomos tienen una velocidad promedio relativa a su tamaño se ralentizó aquí dos trillones de pliegue de que a temperatura ambiente.

La teoría cinética de los gases es un modelo clásico simple e históricamente significativo del comportamiento termodinámico de los gases, con el que se establecieron muchos conceptos principales de la termodinámica. El modelo describe un gas como un gran número de partículas submicroscópicas idénticas (átomos o moléculas), todas las cuales se encuentran en movimiento constante, rápido y aleatorio. Se supone que su tamaño es mucho más pequeño que la distancia promedio entre las partículas. Las partículas experimentan colisiones elásticas aleatorias entre sí y con las paredes del recipiente. La versión básica del modelo describe el gas ideal y no considera otras interacciones entre las partículas.

La teoría cinética de los gases explica las propiedades macroscópicas de los gases, como el volumen, la presión y la temperatura, así como las propiedades de transporte, como la viscosidad, la conductividad térmica y la difusividad de masa. Debido a la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica (reversibilidad microscópica), la teoría cinética también está relacionada con el principio de equilibrio detallado, en términos del teorema de fluctuación-disipación (para el movimiento browniano) y las relaciones recíprocas de Onsager.

Históricamente, la teoría cinética de los gases fue el primer ejercicio explícito de las ideas de la mecánica estadística.

Historia

Alrededor del año 50 a. C., el filósofo romano Lucrecio propuso que los cuerpos macroscópicos aparentemente estáticos estaban compuestos a pequeña escala por átomos que se movían rápidamente y que rebotaban entre sí. Este punto de vista atomista epicúreo rara vez se consideró en los siglos posteriores, cuando las ideas aristotélicas eran dominantes.

Funda frontal hidrodynamica

En 1738, Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica, que sentó las bases de la teoría cinética de los gases. En este trabajo, Bernoulli planteó el argumento de que los gases consisten en un gran número de moléculas que se mueven en todas las direcciones, que su impacto en una superficie causa la presión del gas y que su energía cinética promedio determina la temperatura del gas. La teoría no fue aceptada de inmediato, en parte porque aún no se había establecido la conservación de la energía y no era obvio para los físicos cómo las colisiones entre moléculas podían ser perfectamente elásticas.

Otros pioneros de la teoría cinética, cuyo trabajo también fue descuidado en gran medida por sus contemporáneos, fueron Mikhail Lomonosov (1747), Georges-Louis Le Sage (ca. 1780, publicado en 1818), John Herapath (1816) y John James Waterston. (1843), que conectó su investigación con el desarrollo de explicaciones mecánicas de la gravitación. En 1856, August Krönig creó un modelo cinético de gases simple, que solo consideraba el movimiento de traslación de las partículas.

En 1857, Rudolf Clausius desarrolló una versión similar, pero más sofisticada, de la teoría, que incluía movimientos moleculares de traslación y, al contrario de Krönig, también de rotación y vibración. En este mismo trabajo introdujo el concepto de camino libre medio de una partícula. En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Clausius, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de velocidades moleculares de Maxwell, que daba la proporción de moléculas que tenían una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física. Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia hacia el equilibrio. En su artículo de trece páginas de 1873 'Molecules', Maxwell afirma: "se nos dice que un 'átomo' es un punto material, investido y rodeado de 'fuerzas potenciales' y que cuando 'moléculas voladoras' golpe contra un cuerpo sólido en sucesión constante provoca lo que se llama presión de aire y otros gases." En 1871, Ludwig Boltzmann generalizó el logro de Maxwell y formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann. Boltzmann también estableció por primera vez la conexión logarítmica entre entropía y probabilidad.

Sin embargo, a principios del siglo XX, muchos físicos consideraban que los átomos eran construcciones puramente hipotéticas, en lugar de objetos reales. Un punto de inflexión importante fueron los artículos de Albert Einstein (1905) y Marian Smoluchowski (1906) sobre el movimiento browniano, que lograron hacer ciertas predicciones cuantitativas precisas basadas en la teoría cinética.

Supuestos

La aplicación de la teoría cinética a los gases ideales hace las siguientes suposiciones:

El gas consiste en partículas muy pequeñas. Esta pequeñez de su tamaño es tal que la suma del volumen de las moléculas individuales de gas es insignificante en comparación con el volumen del contenedor del gas. Esto equivale a afirmar que la distancia media que separa las partículas de gas es grande en comparación con su tamaño, y que el tiempo transcurrido de una colisión entre partículas y la pared del contenedor es insignificante en comparación con el tiempo entre las colisiones sucesivas.
El número de partículas es tan grande que un tratamiento estadístico del problema está bien justificado. Esta suposición a veces se denomina límite termodinámico.
Las partículas en movimiento rápido chocan constantemente entre sí y con las paredes del contenedor. Todas estas colisiones son perfectamente elásticas, lo que significa que las moléculas son esferas duras perfectas.
Excepto durante las colisiones, las interacciones entre las moléculas son insignificantes. No ejercen otras fuerzas entre sí.

Por lo tanto, la dinámica del movimiento de partículas se puede tratar de forma clásica y las ecuaciones de movimiento son reversibles en el tiempo.

Como suposición simplificadora, generalmente se supone que las partículas tienen la misma masa entre sí; sin embargo, la teoría se puede generalizar a una distribución de masas, en la que cada tipo de masa contribuye a las propiedades del gas de forma independiente entre sí, de acuerdo con la Ley de presiones parciales de Dalton. Muchas de las predicciones del modelo son las mismas independientemente de que se incluyan o no las colisiones entre partículas, por lo que a menudo se descuidan como una suposición simplificadora en las derivaciones (ver más abajo).

Desarrollos más modernos relajan estas suposiciones y se basan en la ecuación de Boltzmann. Estos pueden describir con precisión las propiedades de los gases densos, porque incluyen el volumen de las partículas, así como las contribuciones de las fuerzas intermoleculares e intramoleculares, así como las rotaciones moleculares cuantificadas, los efectos de simetría rotacional-vibracional cuántica y la excitación electrónica.

Propiedades de equilibrio

Presión y energía cinética

En la teoría cinética de los gases, se supone que la presión es igual a la fuerza (por unidad de área) ejercida por los átomos que golpean y rebotan en la superficie del recipiente de gas. Considere un gas de un gran número N de moléculas, cada una de masa m, encerrado en un cubo de volumen V = L³. Cuando una molécula de gas choca con la pared del recipiente perpendicular al eje x y rebota en dirección opuesta con la misma velocidad (una colisión elástica), el cambio en el momento está dado por:

{displaystyle Delta p=p_{i,x}-p_{f,x}=p_{i,x}-(-p_{i,x})=2p_{i,x}=2mv_{x},}

pifxx

v_x

La partícula impacta una pared lateral específica una vez durante el intervalo de tiempo $Delta t$

{displaystyle Delta t={frac {2L}{v_{x}}},}

La fuerza de la colisión de esta partícula con la pared es

{displaystyle F={frac {Delta p}{Delta t}}={frac {mv_{x}^{2}}{L}}.}

La fuerza total en la pared debido a colisiones por moléculas impactando las paredes con una gama de posibles valores de $v_x$ es

{displaystyle F={frac {Nm{overline {v_{x}^{2}}}}{L}},}

Dado que el movimiento de las partículas es aleatorio y no se aplica ningún sesgo en ninguna dirección, la velocidad cuadrática promedio en cada dirección es idéntica:

{displaystyle {overline {v_{x}^{2}}}={overline {v_{y}^{2}}}={overline {v_{z}^{2}}}.}

Por el teorema pitagórico, en tres dimensiones la velocidad cuadrada media $v^{2}$ es dado por

{displaystyle {overline {v^{2}}}={overline {v_{x}^{2}}}+{overline {v_{y}^{2}}}+{overline {v_{z}^{2}}},}

Por lo tanto

{displaystyle {overline {v^{2}}}=3{overline {v_{x}^{2}}}.}

{displaystyle {overline {v_{x}^{2}}}={frac {overline {v^{2}}}{3}},}

y entonces la fuerza se puede escribir como

{displaystyle F={frac {Nm{overline {v^{2}}}}{3L}}.}

Esta fuerza se ejerce uniformemente sobre un área L². Por lo tanto, la presión del gas es

{displaystyle P={frac {F}{L^{2}}}={frac {Nm{overline {v^{2}}}}{3V}},}

VL³

En términos de la energía cinética de traslación K del gas, dado que

{displaystyle K=N{frac {1}{2}}m{overline {v^{2}}}}

{displaystyle PV={frac {2}{3}}K.}

Este es un resultado importante y no trivial de la teoría cinética porque relaciona la presión, una propiedad macroscópica, con la energía cinética de traslación de las moléculas, que es una propiedad microscópica.

Temperatura y energía cinética

Reescribir el resultado anterior para la presión como ${textstyle PV={frac {Nm{overline {v^{2}}}}{3}}}$ , podemos combinarlo con la ley de gas ideal

{displaystyle PV=Nk_{mathrm {B} }T,}

()1)

Donde ${displaystyle k_{mathrm {B} }}$ es la constante de Boltzmann y $T$ la temperatura absoluta definida por la ley de gas ideal, para obtener

{displaystyle k_{mathrm {B} }T={m{overline {v^{2}}} over 3},}

{displaystyle {frac {1}{2}}m{overline {v^{2}}}={frac {3}{2}}k_{mathrm {B} }T.}

N

{textstyle K={frac {1}{2}}Nm{overline {v^{2}}}}

T

{displaystyle T={m{overline {v^{2}}} over 3k_{mathrm {B} }}}

()2)

que se convierte

{displaystyle T={frac {2}{3}}{frac {K}{Nk_{mathrm {B} }}}.}

()3)

La ecuación (3) es un resultado importante de la teoría cinética: La energía cinética molecular promedio es proporcional a la temperatura absoluta de la ley de los gases ideales. De las ecuaciones (1) y (3), tenemos

{displaystyle PV={frac {2}{3}}K.}

()4)

Por lo tanto, el producto de presión y volumen por mol es proporcional al promedio energía cinética molecular (traslacional).

Las ecuaciones (1) y (4) se denominan "resultados clásicos", que también podrían derivarse de la mecánica estadística; para más detalles, consulte:

Ya que hay ${displaystyle 3N}$ grados de libertad en un sistema monoatámico-gas con $N$ partículas, la energía cinética por grado de libertad por molécula es

{displaystyle {frac {K}{3N}}={frac {k_{mathrm {B} }T}{2}}}

()5)

En la energía cinética por grado de libertad, la constante de proporcionalidad de la temperatura es 1/2 veces la constante de Boltzmann o R/2 por mol. Este resultado está relacionado con el teorema de equipartición.

Por lo tanto, la energía cinética por Kelvin de un mol de (gas ideal monoatómico) es 3 [R/2] = 3R/2. Por lo tanto, la energía cinética por Kelvin se puede calcular fácilmente:

por topo: 12.47 J / K
por molécula: 20.7 yJ / K = 129 μeV / K

A temperatura estándar (273,15 K), también se puede obtener la energía cinética:

por topo: 3406 J
por molécula: 5.65 zJ = 35.2 meV.

Aunque los gases monoatómicos tienen 3 grados de libertad (traslacionales) por átomo, los gases diatómicos deberían tener 6 grados de libertad por molécula (3 traslaciones, dos rotaciones y una vibración). Sin embargo, los gases diatómicos más livianos (como el oxígeno diatómico) pueden actuar como si tuvieran solo 5 debido a la naturaleza fuertemente mecánica cuántica de sus vibraciones y las grandes brechas entre los sucesivos niveles de energía vibracional. Se necesita mecánica estadística cuántica para calcular con precisión estas contribuciones.

Colisiones con la pared del contenedor

Para un gas ideal en equilibrio, la tasa de colisiones con la pared del recipiente y la distribución de velocidades de las partículas que golpean la pared del recipiente se pueden calcular con base en la teoría cinética ingenua, y los resultados se pueden usar para analizar las tasas de flujo efusivo, que es útil en aplicaciones como el método de difusión gaseosa para la separación de isótopos.

Supongamos que en el contenedor, la densidad del número (número por volumen de unidad) es ${displaystyle n=N/V}$ y que las partículas obedecen a la distribución de velocidad de Maxwell:

{displaystyle f_{text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z}),dv_{x},dv_{y},dv_{z}=left({frac {m}{2pi kT}}right)^{3/2}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}},dv_{x},dv_{y},dv_{z}}

Luego para una pequeña zona $dA$ en la pared del contenedor, una partícula con velocidad $v$ en ángulo $theta$ de la normalidad del área $dA$ , se collide con el área dentro del intervalo de tiempo $dt$ , si está dentro de la distancia ${displaystyle vdt}$ desde la zona $dA$ . Por lo tanto, todas las partículas con velocidad $v$ en ángulo $theta$ de lo normal que puede llegar al área $dA$ dentro del intervalo de tiempo $dt$ están contenidos en la tubería inclinada con una altura de ${displaystyle vcos(theta)dt}$ y un volumen ${displaystyle vcos(theta)dAdt}$ .

El número total de partículas que llegan a la zona $dA$ dentro del intervalo de tiempo $dt$ también depende de la distribución de velocidad; En total, calcula ser:

{displaystyle nvcos(theta),dA,dttimes left({frac {m}{2pi k_{B}T}}right)^{3/2}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}left(v^{2}sin(theta),dv,dtheta ,dphi right).}

Integrando esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la limitación $0,0<theta <pi /2,0<phi v■0,0.Silencio Silencio .π π /2,0.φ φ .2π π {displaystyle v título0,0 obedeciótheta pipi /2,0 seleccionófi } 0,0<theta <pi /2,0<phi$ produce el número de colisiones atómicas o moleculares con una pared de un contenedor por área unitaria por tiempo unitario:

{displaystyle J_{text{collision}}={frac {int _{0}^{pi /2}cos theta sin theta dtheta }{int _{0}^{pi }sin theta dtheta }}times n{bar {v}}={frac {1}{4}}n{bar {v}}={frac {n}{4}}{sqrt {frac {8k_{mathrm {B} }T}{pi m}}}.}

Esta cantidad también se conoce como la "tasa de impacto" en la física de vacío. Tenga en cuenta que para calcular la velocidad promedio $bar v$ de la distribución de velocidad de Maxwell, uno tiene que integrarse sobre $0,0<theta <pi0<phi v■0,0.Silencio Silencio .π π ,0.φ φ .2π π {displaystyle v título0,0 obedeciótheta âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa 0,0<theta <pi0<phi$ .

La transferencia de ímpetu al muro de contenedores de partículas golpeando la zona $dA$ con velocidad $v$ en ángulo $theta$ de lo normal, en intervalo de tiempo $dt$ es:

{displaystyle [2mvcos(theta)]times nvcos(theta),dA,dttimes left({frac {m}{2pi k_{B}T}}right)^{3/2}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}left(v^{2}sin(theta),dv,dtheta ,dphi right).}

0,0<theta <pi /2,0<phi v■0,0.Silencio Silencio .π π /2,0.φ φ .2π π {displaystyle v título0,0 obedeciótheta pipi /2,0 seleccionófi } 0,0<theta <pi /2,0<phi

{displaystyle P={frac {2int _{0}^{pi /2}cos ^{2}theta sin theta dtheta }{int _{0}^{pi }sin theta dtheta }}times nmv_{text{rms}}^{2}={frac {1}{3}}nmv_{text{rms}}^{2}={frac {2}{3}}nlangle E_{kin}rangle =nk_{mathrm {B} }T}

A

{displaystyle Phi _{text{effusion}}=J_{text{collision}}A=nA{sqrt {frac {k_{mathrm {B} }T}{2pi m}}}.}

Combinado con la ley de los gases ideales, esto produce

{displaystyle Phi _{text{effusion}}={frac {PA}{sqrt {2pi mk_{mathrm {B} }T}}}.}

La expresión anterior es consistente con la ley de Graham.

Para calcular la distribución de la velocidad de las partículas golpeando esta pequeña área, debemos tener en cuenta que todas las partículas con ${displaystyle (v,thetaphi)}$ que golpeó la zona $dA$ dentro del intervalo de tiempo $dt$ están contenidos en la tubería inclinada con una altura de ${displaystyle vcos(theta)dt}$ y un volumen ${displaystyle vcos(theta)dAdt}$ ; Por lo tanto, en comparación con la distribución de Maxwell, la distribución de velocidad tendrá un factor extra ${displaystyle vcos theta }$ :

{displaystyle {begin{aligned}f(v,thetaphi),dv,dtheta ,dphi &=lambda vcos {theta }{times }left({frac {m}{2pi kT}}right)^{3/2}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{mathrm {B} }T}}}(v^{2}sin {theta },dv,dtheta ,dphi)\end{aligned}}}

0,,0<theta <{frac {pi }{2}},,0<phi v■0,0.Silencio Silencio .π π 2,0.φ φ .2π π {fnMicrosoft Sans,fnMicrosoft Sans Serif}0,,0<theta <{frac {pi }{2}},,0<phi

lambda

{displaystyle int f(v,thetaphi),dv,dtheta ,dphi =1}

{textstyle {4}/{bar {v}}}

0,,0<theta <{frac {pi }{2}},,0<phi f()v,Silencio Silencio ,φ φ )dvdSilencio Silencio dφ φ =12π π ()mkBT)2e− − mv22kBT()v3pecado⁡ ⁡ Silencio Silencio #⁡ ⁡ Silencio Silencio dvdSilencio Silencio dφ φ );v■0,0.Silencio Silencio .π π 2,0.φ φ .2π π {displaystyle {begin{aligned}f(v,thetaphi),dv,dthetatheta ,dphi '{frac {1}{2pi}left({fracfrac] {m}{k_{mathrm {B}T}right)} {2}e^{-{frac} {c} {c} {cH00}} {c}} {c}} {c}} {c}} {c}} {c}}}} {c}}}}} {c}}}} {c}}}} {c} {c} {c}}}}}}}}} {c}} {c}}}}} {c}}}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}} {c}}}}}}}} {c}}}}} {c}}} {cc}}}}}}}}}}}}}}}} {c} {c} {c} {c}} {c}}}}} {ccccc}}} {c}}}}}}}} {c}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} }cos {theta },dv,dtheta ,dphi)\end{aligned}};quad v título0,,0 madetheta {frac {pi }{2}},,0 madefi }0,,0<theta <{frac {pi }{2}},,0<phi

Velocidad de las moléculas

De la fórmula de la energía cinética se puede demostrar que

{displaystyle v_{text{p}}={sqrt {2cdot {frac {k_{mathrm {B} }T}{m}}}},}

{displaystyle {bar {v}}={frac {2}{sqrt {pi }}}v_{p}={sqrt {{frac {8}{pi }}cdot {frac {k_{mathrm {B} }T}{m}}}},}

{displaystyle v_{text{rms}}={sqrt {frac {3}{2}}}v_{p}={sqrt {{3}cdot {frac {k_{mathrm {B} }T}{m}}}},}

vTm

v_{text{p}}

{displaystyle v_{text{rms}}}

bar v

Ver:

Promedio,
Velocidad de la cuadrícula
Arithmetic media
Significa
Modo (estadística)

Recorrido libre medio

En la teoría cinética de los gases, el camino libre medio es la distancia media que recorre una molécula, o un número de moléculas por volumen, antes de que hagan su primera colisión. Vamos $sigma$ ser la sección transversal de colisión de una molécula colisionando con otra. Como en la sección anterior, la densidad del número $n$ se define como el número de moléculas por volumen (extensivo), o ${displaystyle n=N/V}$ . La sección transversal de colisión por volumen o sección transversal de colisión es ${displaystyle nsigma }$ , y está relacionado con el camino libre medio $l$ por

{displaystyle l={frac {1}{{sqrt {2}}nsigma }}}

Observe que la unidad de la sección transversal de colisión por volumen ${displaystyle nsigma }$ es recíproco de longitud.

Propiedades de transporte

La teoría cinética de los gases trata no solo con gases en equilibrio termodinámico, sino también, muy importante, con gases que no están en equilibrio termodinámico. Esto significa usar la teoría cinética para considerar lo que se conoce como "propiedades de transporte", como la viscosidad, la conductividad térmica y la difusividad de masa.

Viscosidad y momento cinético

En libros sobre teoría cinética elemental se pueden encontrar resultados para el modelado diluido de gas que se utilizan en muchos campos. La derivación del modelo cinético para la viscosidad de ojeras suele comenzar considerando un flujo de Couette donde dos placas paralelas están separadas por una capa de gas. La placa superior se mueve a una velocidad constante a la derecha debido a una fuerza F. La placa inferior es estacionaria, y una fuerza igual y opuesta debe actuar en ella para mantenerla en reposo. Las moléculas de la capa de gas tienen un componente de velocidad avanzada $u$ que aumenta uniformemente con la distancia $y$ arriba de la placa inferior. El flujo no-equilibrio se superpone en una distribución de equilibrio Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares.

Dentro de un gas diluido en una configuración de flujo Couette, dejar ${displaystyle u_{0}}$ ser la velocidad de avance del gas en una capa plana horizontal (marcada como $y=0$ ); ${displaystyle u_{0}}$ está a lo largo de la dirección horizontal. El número de moléculas que llegan al área $dA$ en un lado de la capa de gas, con velocidad $v$ en ángulo $theta$ de lo normal, en intervalo de tiempo $dt$ es

{displaystyle nvcos({theta }),dA,dttimes left({frac {m}{2pi k_{mathrm {B} }T}}right)^{3/2},e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{mathrm {B} }T}}}(v^{2}sin {theta },dv,dtheta ,dphi)}

Estas moléculas hicieron su última colisión en ${displaystyle y=pm lcos theta }$ , donde $l$ es el camino libre. Cada molécula aportará un impulso de avance

{displaystyle p_{x}^{pm }=mleft(u_{0}pm lcos theta ,{du over dy}right),}

{displaystyle du/dy}

Integrando sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

0\0<theta <pi /2\0<phi {}v■00.Silencio Silencio .π π /20.φ φ .2π π {displaystyle {begin{cases}v título0 selecciontheta âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa0\0<theta <pi /2\0<phi

{displaystyle tau ^{pm }={frac {1}{4}}{bar {v}}ncdot mleft(u_{0}pm {frac {2}{3}}l,{du over dy}right)}

La tasa neta de cantidad de movimiento por unidad de área que se transporta a través de la superficie imaginaria es, por lo tanto,

{displaystyle tau =tau ^{+}-tau ^{-}={frac {1}{3}}{bar {v}}nmcdot l,{du over dy}}

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de viscosidad de Newton

{displaystyle tau =eta ,{du over dy}}

eta_{0}

{displaystyle eta _{0}={frac {1}{3}}{bar {v}}nml}

Combinando esta ecuación con la ecuación del camino libre medio se obtiene

{displaystyle eta _{0}={frac {1}{3{sqrt {2}}}}{frac {mcdot {bar {v}}}{sigma }}}

La distribución de Maxwell-Boltzmann da la velocidad molecular promedio (equilibrio) como

{displaystyle {bar {v}}={frac {2}{sqrt {pi }}}v_{p}=2{sqrt {{frac {2}{pi }}cdot {frac {k_{mathrm {B} }T}{m}}}}}

{displaystyle v_{p}}

{displaystyle k_{B}cdot N_{A}=Rquad {text{and}}quad M=mcdot N_{A}}

e inserte la velocidad en la ecuación de viscosidad anterior. Esto da la bien conocida ecuación de la viscosidad de corte para gases diluidos:

{displaystyle eta _{0}={frac {2}{3{sqrt {pi }}}}cdot {frac {sqrt {mk_{mathrm {B} }T}}{sigma }}={frac {2}{3{sqrt {pi }}}}cdot {frac {sqrt {MRT}}{sigma cdot N_{A}}}}

y $M$ es la masa molar. La ecuación anterior presupone que la densidad del gas es baja (es decir, la presión es baja). Esto implica que la energía cinética de la traducción domina sobre las energías de molécula rotacional y vibracional. La ecuación de viscosidad presupone además que sólo hay un tipo de moléculas de gas, y que las moléculas de gas son perfectas partículas elásticas y núcleos duros de forma esférica. Esta suposición de moléculas esféricas elásticas de núcleo duro, como bolas de billar, implica que la sección transversal de colisión de una molécula puede ser estimada por

{displaystyle sigma =pi left(2rright)^{2}=pi d^{2}}

El radio $r$ se llama radio de sección transversal de colisión o radio cinético, y el diámetro $d$ se llama collision cross section diámetro o diámetro cinético de una molécula en un gas monomolecular. No hay una relación general simple entre la sección transversal de colisión y el tamaño del núcleo duro de la molécula (fairly esférica). La relación depende de la forma de la energía potencial de la molécula. Para una molécula esférica real (es decir, un átomo de gas noble o una molécula razonablemente esférica) el potencial de interacción es más como el potencial de Lennard-Jones o potencial Morse que tiene una parte negativa que atrae a la otra molécula de distancias más largas que el radio de núcleo duro. El radio para cero potencial de Lennard-Jones es entonces apropiado para utilizar como una estimación para el radio cinético.

Conductividad térmica y flujo de calor

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la conductividad térmica de un gas diluido:

Considere dos placas paralelas separadas por una capa de gas. Ambas placas tienen temperaturas uniformes, y son tan masivas en comparación con la capa de gas que pueden ser tratadas como reservorios térmicos. La placa superior tiene una temperatura más alta que la placa inferior. Las moléculas de la capa de gas tienen una energía kinética molecular $varepsilon$ que aumenta uniformemente con la distancia $y$ arriba de la placa inferior. El flujo energético no equilibrio se superpone en una distribución de equilibrio Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares.

Vamos ${displaystyle varepsilon _{0}}$ ser la energía kinética molecular del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa de gas. El número de moléculas que llegan a un área $dA$ en un lado de la capa de gas, con velocidad $v$ en ángulo $theta$ de lo normal, en intervalo de tiempo $dt$ es

{displaystyle nvcos(theta),dA,dttimes left({frac {m}{2pi k_{mathrm {B} }T}}right)^{3/2}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}sin(theta),dv,dtheta ,dphi)}

Estas moléculas hicieron su última colisión a distancia ${displaystyle lcos theta }$ arriba y debajo de la capa de gas, y cada uno aportará una energía kinética molecular

{displaystyle varepsilon ^{pm }=left(varepsilon _{0}pm mc_{v}lcos theta ,{dT over dy}right),}

c_{v}

{displaystyle dT/dy}

Integrando sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

0\0<theta <pi /2\0<phi {}v■00.Silencio Silencio .π π /20.φ φ .2π π {displaystyle {begin{cases}v título0 selecciontheta âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa0\0<theta <pi /2\0<phi

produce la transferencia de energía por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de calor):

{displaystyle q_{y}^{pm }=-{frac {1}{4}}{bar {v}}ncdot left(varepsilon _{0}pm {frac {2}{3}}mc_{v}l,{dT over dy}right)}

Nota que la transferencia de energía de arriba está en $-y$ dirección, y por lo tanto el signo de menos general en la ecuación. El flujo de calor neto a través de la superficie imaginaria es así

{displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{frac {1}{3}}{bar {v}}nmc_{v}l,{dT over dy}}

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de Fourier

{displaystyle q=-kappa ,{dT over dy}}

{displaystyle kappa _{0}}

{displaystyle kappa _{0}={frac {1}{3}}{bar {v}}nmc_{v}l}

Coeficiente de difusión y flujo de difusión

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la difusividad de masa de un gas diluido:

Considere una difusión constante entre dos regiones del mismo gas con límites perfectamente planos y paralelos separados por una capa del mismo gas. Ambas regiones tienen densidades uniformes de número, pero la región superior tiene una densidad mayor que la región inferior. En el estado estable, la densidad del número en cualquier punto es constante (es decir, independiente del tiempo). Sin embargo, la densidad del número $n$ en la capa aumenta uniformemente con la distancia $y$ arriba de la placa inferior. El flujo molecular no equilibrio se superpone en una distribución de equilibrio Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares.

Vamos ${displaystyle n_{0}}$ ser la densidad número del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa. El número de moléculas que llegan a un área $dA$ en un lado de la capa de gas, con velocidad $v$ en ángulo $theta$ de lo normal, en intervalo de tiempo $dt$ es

{displaystyle nvcos(theta),dA,dttimes left({frac {m}{2pi k_{mathrm {B} }T}}right)^{3/2}e^{-{frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}sin(theta),dv,dtheta ,dphi)}

Estas moléculas hicieron su última colisión a distancia ${displaystyle lcos theta }$ arriba y debajo de la capa de gas, donde la densidad de número local

{displaystyle n^{pm }=left(n_{0}pm lcos theta ,{dn over dy}right)}

Otra vez, más señal se aplica a las moléculas de arriba, y menos señal abajo. Tenga en cuenta que el gradiente de densidad de número ${displaystyle dn/dy}$ puede considerarse constante a lo largo de una distancia de camino libre.

Integrando sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción

0\0<theta <pi /2\0<phi {}v■00.Silencio Silencio .π π /20.φ φ .2π π {displaystyle {begin{cases}v título0 selecciontheta âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa âTMa0\0<theta <pi /2\0<phi

produce la transferencia molecular por unidad de tiempo por unidad de área (también conocido como flujo de difusión):

{displaystyle J_{y}^{pm }=-{frac {1}{4}}{bar {v}}cdot left(n_{0}pm {frac {2}{3}}l,{dn over dy}right)}

Nota que la transferencia molecular de arriba está en $-y$ dirección, y por lo tanto el signo de menos general en la ecuación. El flujo de difusión neta a través de la superficie imaginaria es así

{displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{frac {1}{3}}{bar {v}}l{dn over dy}}

Combinando la ecuación cinética anterior con la primera ley de difusión de Fick

{displaystyle J=-D{dn over dy}}

{displaystyle D_{0}}

{displaystyle D_{0}={frac {1}{3}}{bar {v}}l}

Saldo detallado

Fluctuación y disipación

La teoría cinética de los gases implica que debido a la reversibilidad microscópica de las partículas de gas' dinámica detallada, el sistema debe obedecer al principio del equilibrio detallado. Específicamente, el teorema de fluctuación-disipación se aplica al movimiento browniano (o difusión) y la fuerza de arrastre, lo que conduce a la ecuación de Einstein-Smoluchowski:

{displaystyle D=mu ,k_{text{B}}T,}

$D$ es el coeficiente de difusión;
$μ$ es la "movilidad", o la relación de la velocidad de deriva terminal de la partícula a una fuerza aplicada, $μ = v d / F$ ;
$k B$ es la constante de Boltzmann;
$T$ es la temperatura absoluta.

Tenga en cuenta que la movilidad $μ = v d / F$ se puede calcular en función de la viscosidad del gas; Por lo tanto, la ecuación de Einstein-Smoluchowski también proporciona una relación entre la difusividad de la masa y la viscosidad del gas.

Relaciones recíprocas de Onsager

Las similitudes matemáticas entre las expresiones de viscosidad de corte, conductividad térmica y coeficiente de difusión del gas ideal (diluido) no son una coincidencia; Es un resultado directo de las relaciones recíprocas de Onsager (es decir, el equilibrio detallado de la dinámica reversible de las partículas), cuando se aplica a la convección (flujo de materia debido al gradiente de temperatura y flujo de calor debido al gradiente de presión) y advección (flujo de materia). debido a la velocidad de las partículas y la transferencia de cantidad de movimiento debido al gradiente de presión) del gas ideal (diluido).

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