Teorema de Koopman

Koopmans' El teorema establece que en la teoría de Hartree-Fock (HF) de capa cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía orbital del orbital molecular ocupado más alto (HOMO). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quien publicó este resultado en 1934.

Koopmans' El teorema es exacto en el contexto de la teoría restringida de Hartree-Fock si se supone que los orbitales del ion son idénticos a los de la molécula neutra (la aproximación del orbital congelado). Las energías de ionización calculadas de esta manera concuerdan cualitativamente con los experimentos: la primera energía de ionización de moléculas pequeñas a menudo se calcula con un error de menos de dos electronvoltios. Por tanto, la validez de Koopmans' El teorema está íntimamente ligado a la precisión de la función de onda subyacente de Hartree-Fock. Las dos principales fuentes de error son la relajación orbital, que se refiere a los cambios en el operador de Fock y los orbitales de Hartree-Fock al cambiar el número de electrones en el sistema, y la correlación de electrones, que se refiere a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos. utilizando la función de onda de Hartree-Fock, es decir, un único determinante de Slater compuesto de orbitales que son las funciones propias del correspondiente operador de Fock autoconsistente.

Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio de mayor calidad sugieren que en muchos casos, pero no en todos, las correcciones energéticas debidas a los efectos de relajación casi cancelan las correcciones debidas a la correlación electrónica.

Existe un teorema similar (teorema de Janak) en la teoría del funcional de densidad (DFT) para relacionar la primera energía de ionización vertical exacta y la afinidad electrónica con las energías HOMO y LUMO, aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren de el de Koopmans' teorema. Las energías de ionización calculadas a partir de las energías orbitales DFT suelen ser más pobres que las de Koopmans. teorema, con errores mucho mayores que dos electronvoltios posibles dependiendo de la aproximación de correlación de intercambio empleada. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad electrónica con aproximaciones típicas. El error en la contraparte DFT de Koopmans' El teorema es el resultado de la aproximación empleada para el funcional de energía de correlación de intercambio de modo que, a diferencia de la teoría HF, existe la posibilidad de obtener mejores resultados con el desarrollo de mejores aproximaciones.

Generalizaciones

Mientras Koopmans' El teorema se planteó originalmente para calcular energías de ionización a partir de funciones de onda restringidas (de capa cerrada) de Hartree-Fock; desde entonces, el término ha adquirido un significado más generalizado como una forma de utilizar energías orbitales para calcular los cambios de energía debidos a cambios en el número de electrones en un sistema.

Iones en estado fundamental y en estado excitado

El teorema de Koopmans se aplica a la eliminación de un electrón de cualquier orbital molecular ocupado para formar un ion positivo. La eliminación del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupados lleva al ion a diferentes estados electrónicos. El más bajo de estos estados es el estado fundamental y esto a menudo, pero no siempre, surge de la eliminación del electrón del HOMO. Los demás estados son estados electrónicos excitados.

Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H₂O es (1a₁)² (2a₁)² (2a₁)² (1b₂)² (3a₁)² ( 1b₁)², donde los símbolos a₁, b₂ y b₁ son etiquetas orbitales basadas en la simetría molecular. Según el teorema de Koopmans la energía del 1b₁ HOMO corresponde a la energía de ionización para formar el ion H₂O⁺ en su estado fundamental ( 1a₁)² (2a₁)² (1b₂)² (3a₁)² (1b₁)¹. La energía del segundo MO más alto 3a₁ se refiere al ion en el estado excitado (1a₁)² (2a₁ )² (1b₂)² (3a₁)¹ (1b₁)², y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado se pueden medir mediante espectroscopia de fotoelectrones.

Para H₂O, las energías orbitales cercanas a Hartree-Fock (con cambio de signo) de estos orbitales son 1a₁ 559,5, 2a₁ 36,7 1b₂ 19,5, 3a₁ 15,9 y 1b₁ 13,8 eV. Las energías de ionización correspondientes son 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 y 12,6 eV. Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación de los electrones entre los estados molecular y ionizado.

Para N₂ por el contrario, el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree-Fock con un conjunto de bases grande indican que el orbital de enlace 1π_u es el HOMO. Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ_g. En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia de energía de correlación entre los dos orbitales.

Para afinidades electrónicas

A veces se afirma que Koopmans' El teorema también permite el cálculo de las afinidades electrónicas como la energía de los orbitales moleculares desocupados más bajos (LUMO) de los respectivos sistemas. Sin embargo, Koopmans' El artículo original no hace ninguna afirmación con respecto a la importancia de los valores propios del operador de Fock distintos de los correspondientes al HOMO. Sin embargo, es sencillo generalizar la afirmación original de Koopmans. para calcular la afinidad electrónica en este sentido.

Cálculos de afinidades electrónicas utilizando esta declaración de Koopmans' El teorema ha sido criticado con el argumento de que los orbitales virtuales (desocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundadas y que sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo. A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo; cada vez más "molecular" Aparecerán orbitales que no están realmente en la molécula de interés, y se debe tener cuidado de no utilizar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.

Las comparaciones con experimentos y cálculos de mayor calidad muestran que las afinidades electrónicas predichas de esta manera son generalmente bastante pobres.

Para sistemas de capa abierta

Koopmans' El teorema también es aplicable a sistemas de capa abierta; sin embargo, las energías orbitales (valores propios de las ecuaciones de Roothaan) deben corregirse, como se demostró en la década de 1970. A pesar de estos primeros trabajos, la aplicación del teorema de Koopman a sistemas de capa abierta siguió causando confusión; por ejemplo, se afirmó que el teorema de Koopman sólo se puede aplicar para eliminar el electrón desapareado. Posteriormente, se revisó la validez del teorema de Koopmans para ROHF y se informaron varios procedimientos para obtener energías orbitales significativas. Las energías orbitales de giro ascendente (alfa) y descendente (beta) no necesariamente tienen que ser las mismas.

Contraparte en la teoría funcional de la densidad

Kohn–Sham (KS) teoría funcional de densidad (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces llamado el teorema de Koopmans) Teorema de DFT-Koopmans) muy similar en espíritu a la teoría de Hartree-Fock. El teorema equipara la primera (vertical) energía de ionización I{displaystyle I} de un sistema N{displaystyle N} electrones al negativo de la energía KS HOMO correspondiente ε ε H{displaystyle epsilon _{H}. Más generalmente, esta relación es verdadera incluso cuando el sistema KS describe un conjunto de temperatura cero con número no entero de electrones N− − δ δ N{displaystyle N-delta N} para entero N{displaystyle N} y δ δ N→ → 0{displaystyle delta Nto 0}. Al considerar N+δ δ N{displaystyle N+delta N} electrones la carga de exceso infinitesimal entra en el KS LUMO del N sistema de electrones, pero luego el potencial KS exacto salta por una constante conocida como la " discontinuidad dinativa". Se puede argumentar que la afinidad de electrones verticales es igual exactamente al negativo de la suma de la energía LUMO y la discontinuidad derivada.

A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (a causa del descuido de la relajación orbital), en el KS exacto mapear el teorema es exacto, incluyendo el efecto de la relajación orbital. Un esbozo de prueba de esta relación exacta va en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito I{displaystyle I} determina el SilenciorSilencio→ → JUEGO JUEGO {displaystyle Silenciomathbf {r} forma asintotica de la densidad, que decae como n()r)→ → exp⁡ ⁡ ()− − 22me▪ ▪ ISilenciorSilencio){textstyle n(mathbf {r})to exp left(-2{sqrt {fnMicroc {2m_{rm {e}} {hbar }I}}}I}?. A continuación, como corolario (ya que el sistema de interacción física tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Por último, dado que el potencial de KS es cero en el infinito, la energía de ionización del sistema KS es, por definición, el negativo de su energía HOMO, es decir, ε ε H=− − I{displaystyle epsilon _{ H}=-I.

Si bien estas son declaraciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales de correlación de intercambio aproximados hace que las energías calculadas sean aproximadas y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso en varios eV!).

Un procedimiento de sintonización es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans en aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales. En DFTs aproximados se puede estimar en alto grado de precisión el desarrollo del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura energética. Proporciona energías de excitación a cero orden y ∂ ∂ E∂ ∂ ni=ε ε i{fnMicroc} {partial E}{partial No. ¿Qué?.

Imagen orbital dentro de formalismos de muchos cuerpos

El concepto de orbitales moleculares y una imagen similar a Koopmans de los procesos de ionización o de apego de electrones se puede ampliar a las funciones de onda de muchos cuerpos mediante la introducción de órbitas Dyson. Las órbitas Dyson se definen como la superposición generalizada entre una N{displaystyle N}- Función de onda molecular electrónica y la N− − 1{displaystyle N-1} función de onda de electrones del sistema ionizado (o N+1{displaystyle N+1} función de onda de electrones de un sistema unido por electrones:

φ φ d()1)=N∫ ∫ Ψ Ψ IN()1,... ... ,n)Ψ Ψ FN− − 1()2,... ... ,n)d2... ... dn.{displaystyle phi ^{d}(1)={sqrt {N}int Psi _{I}{N}(1,dotsn)Psi _{F}^{N-1}(2,dotsn),d2dots dn;.}

Las órbitas canónicas Hartree-Fock son órbitas Dyson calculadas para la función de onda Hartree-Fock de la N{displaystyle N}- sistema electrónico y aproximación de Koopmans N± ± 1{displaystyle Npm 1} Sistema de electrones. Cuando se usan las funciones de onda correlacionadas, las órbitas Dyson incluyen correlación y efectos de relajación orbital. Los orbitales de Dyson contienen toda la información sobre los estados iniciales y finales del sistema necesarios para calcular las cantidades experimentalmente observables, como las secciones de fotoionización total y diferencial/fotodetachmento cruzados.