Tasa de reacción

Rusting de hierro tiene un bajo Tasa de reacción. Este proceso es lento.

La combustión de madera tiene un alto Tasa de reacción. Este proceso es rápido.

La velocidad de reacción o velocidad de reacción es la velocidad a la que tiene lugar una reacción química, definida como proporcional al aumento de la concentración de un producto por unidad de tiempo ya la disminución de la concentración de un reactivo por unidad de tiempo. Las velocidades de reacción pueden variar dramáticamente. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo la atmósfera terrestre es una reacción lenta que puede llevar muchos años, pero la combustión de la celulosa en un incendio es una reacción que tiene lugar en fracciones de segundo. Para la mayoría de las reacciones, la velocidad disminuye a medida que avanza la reacción. La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo los cambios en la concentración a lo largo del tiempo.

La cinética química es la parte de la química física que se ocupa de cómo se miden y predicen las velocidades de las reacciones químicas y cómo se pueden usar los datos de la velocidad de reacción para deducir los mecanismos de reacción probables. Los conceptos de cinética química se aplican en muchas disciplinas, como la ingeniería química, la enzimología y la ingeniería ambiental.

Definición formal

Considere una reacción química típica:

{{mathit {p}}P}+{{mathit {q}}Q}}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">aA+bBrestablecimiento restablecimiento pP+qQ{fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft}\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\ {fnMitit {fnh}A}+{fnMitit {b}B}- {{mathit} {p}P}+{mthit {}Q}}}{{mathit {p}}P}+{{mathit {q}}Q}}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c31ec1d1562f2087f81fe422ece5618d7ba40d30" style="vertical-align: -0.671ex; width:22.071ex; height:2.509ex;"/>

Las letras minúsculas (a, b, p y q) representan coeficientes estequiométricos, mientras que las las letras mayúsculas representan los reactivos (A y B) y los productos (P y Q).

Según la definición del Libro Dorado de la IUPAC la velocidad de reacción v para una reacción química que ocurre en un sistema cerrado a volumen constante, sin acumulación de intermedios de reacción, se define como:

v=− − 1ad[A]dt=− − 1bd[B]dt=1pd[P]dt=1qd[Q]dt{displaystyle v=-{frac} {frac} {fnhm {} {f} {f} {f}}=-{frac} {}{b}{frac {d {mathrm {B}{dt}={frac} {f} {f}}} {f}} {f}}} {f}} {f}} {f} {f}}} {f}}}} {f}f} {f}f} {f}f}f}f}f}f}f}f}}}}f}f}f}f}}}}f}f} {f} {f} {f} {f}f}f}f}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f} {f}f}f}f}f}f}f}fn}f}f}f}f}f}f}f}f}}fn {}{} {f} {f} {f}} {f}} {f}} {f}} {f}} {f}}} {f} {f}}} {f}}}} {f}}} {f} {f}} {f} {f}f}f}f}f}}}}}}} {f} {f} {f}f} {f}f} {f}f}f}f}f}f} {f} {f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f {} {fn} {f} {}} {}}} {f}}} {f}} {f}} {f}}} {f}}}} {f}}}} {f}}}}} {f}}} {f}}}} {f}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}} {f} {f}}} {f}}}} {f}}}}} {f}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}} {f} {f}}}} {f}}} {f}}}}} {f}}}} {f} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}

donde [X] denota la concentración de la sustancia X (= A, B, P o Q). La velocidad de reacción así definida tiene las unidades de mol/L/s.

La velocidad de una reacción siempre es positiva. Un signo negativo está presente para indicar que la concentración de reactivo está disminuyendo. La IUPAC recomienda que la unidad de tiempo sea siempre el segundo. La velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico) y de un reactivo A por menos el recíproco del número estequiométrico. Los números estequiométricos se incluyen para que la tasa definida sea independiente de qué especie de reactivo o producto se elija para la medición. Por ejemplo, si a = 1 y b = 3 entonces B se consume tres veces más rápido que A, pero v = -d[A ]/dt = -(1/3)d[B]/dt se define de forma única. Una ventaja adicional de esta definición es que para una reacción elemental e irreversible, v es igual al producto de la probabilidad de superar la energía de activación del estado de transición y el número de veces por segundo que se alcanza el estado de transición. por moléculas reactivas. Cuando así se define, para una reacción elemental e irreversible, v es la tasa de eventos de reacción química exitosos que conducen al producto.

La definición anterior solo es válida para una reacción única, en un sistema cerrado de volumen constante. Si se agrega agua a una olla que contiene agua salada, la concentración de sal disminuye, aunque no hay reacción química.

Para un sistema abierto, se debe tener en cuenta el balance de masa completo: entrada − salida + generación − consumo = acumulación

FA0− − FA+∫ ∫ 0VvdV=dNAdt{displaystyle F_{mathrm {A} 0}-F_{mathrm {A}+int} ¿Qué? {dN_{mathrm} {} {}} {dt}}} {}} {}} {}}} {}}} {}}} {}}}} {}}}} {}}}}} {}}}}} {}}}}} {}}}}} {}}}} {}}}}}}} {}}}}}} {}}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}} {}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}} {}}} {}}}}}} {} {}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}} {} {}}}} {}}}}} {}}}}}}} {}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}},

donde F_A0 es la velocidad de entrada de A en moléculas por segundo, F_A la salida, y v es la velocidad de reacción instantánea de A (en concentración numérica en lugar de molar) en un volumen diferencial dado, integrado sobre todo el volumen del sistema V en un momento dado. Cuando se aplica al sistema cerrado a volumen constante considerado anteriormente, esta ecuación se reduce a:

v=d[A]dt{displaystyle v={frac {d}{dt}} {f}},

donde la concentración [A] está relacionada con el número de moléculas N_A por [A] = N_A/N₀V. Aquí N₀ es la constante de Avogadro.

Para una sola reacción en un sistema cerrado de volumen variable se puede utilizar la llamada tasa de conversión, para evitar manipular concentraciones. Se define como la derivada de la extensión de la reacción con respecto al tiempo.

v=d.. dt=1.. idnidt=1.. id()CiV)dt=1.. i()VdCidt+CidVdt){displaystyle v={frac {dxi } {dt}={frac {1}{nu} ¿Qué? {} {fn} {fnK}} {fnK}}} {fnfnK}} {fn}}} {fnfn}}} {fnfnfn}}}} {fnfn}}}} {fnfnfnfnfnfnfnK}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}\\\fnfnfnfn\fnfnfnfnfnfnfn\fnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfn\fnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfnfn {1}{nu} ¿Qué? ¿Qué? {fnMicrosoft} {fnMicrosoft}} {fnMicroc}} {fnMicroc} {f}}} {f}}}}}}}}} {f} {f}} {fn}}}}}}}}}}}} {f} {f}}} {f}} {f}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {dV} {dt}right)}

Aquí ν_i es el coeficiente estequiométrico de la sustancia i, igual a a, b , p y q en la reacción típica anterior. También V es el volumen de reacción y C_i es la concentración de sustancia i.

Cuando se forman productos secundarios o intermedios de reacción, la IUPAC recomienda el uso de los términos tasa de aumento de concentración y tasa de disminución de concentración para productos y reactivos, correctamente.

Las velocidades de reacción también se pueden definir sobre una base que no es el volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reacción se puede establecer en peso de catalizador (mol g⁻¹ s⁻¹) o área superficial (mol m⁻² s⁻¹). Si la base es un sitio de catalizador específico que puede contarse rigurosamente mediante un método específico, la tasa se proporciona en unidades de s⁻¹ y se denomina frecuencia de rotación.

Factores influyentes

Los factores que influyen en la velocidad de reacción son la naturaleza de la reacción, la concentración, la presión, el orden de la reacción, la temperatura, el solvente, la radiación electromagnética, el catalizador, los isótopos, el área superficial, la agitación y el límite de difusión. Algunas reacciones son naturalmente más rápidas que otras. El número de especies que reaccionan, su estado físico (las partículas que forman los sólidos se mueven mucho más lentamente que las de los gases o las que están en solución), la complejidad de la reacción y otros factores pueden influir mucho en la velocidad de una reacción.

La velocidad de reacción aumenta con la concentración, como lo describe la ley de velocidad y lo explica la teoría de la colisión. A medida que aumenta la concentración de reactivos, aumenta la frecuencia de colisión. La velocidad de las reacciones gaseosas aumenta con la presión, lo que equivale, de hecho, a un aumento de la concentración del gas. La velocidad de reacción aumenta en la dirección donde hay menos moles de gas y disminuye en la dirección opuesta. Para reacciones en fase condensada, la dependencia de la presión es débil.

El orden de la reacción controla cómo la concentración (o presión) de los reactivos afecta la velocidad de la reacción.

Por lo general, realizar una reacción a una temperatura más alta entrega más energía al sistema y aumenta la velocidad de reacción al causar más colisiones entre partículas, como lo explica la teoría de colisiones. Sin embargo, la razón principal por la que la temperatura aumenta la velocidad de reacción es que más partículas que colisionan tendrán la energía de activación necesaria, lo que dará como resultado colisiones más exitosas (cuando se forman enlaces entre los reactivos). La influencia de la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius. Por ejemplo, el carbón se quema en una chimenea en presencia de oxígeno, pero no cuando se almacena a temperatura ambiente. La reacción es espontánea a bajas y altas temperaturas, pero a temperatura ambiente su velocidad es tan lenta que es despreciable. El aumento de temperatura, creado por un fósforo, permite que comience la reacción y luego se calienta porque es exotérmica. Eso es válido para muchos otros combustibles, como el metano, el butano y el hidrógeno.

Las velocidades de reacción pueden ser independientes de la temperatura (no Arrhenius) o disminuir al aumentar la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una barrera de activación (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a tener una dependencia de la temperatura anti-Arrhenius: la constante de velocidad disminuye al aumentar la temperatura.

Muchas reacciones tienen lugar en solución y las propiedades del solvente afectan la velocidad de reacción. La fuerza iónica también tiene un efecto sobre la velocidad de reacción.

La radiación electromagnética es una forma de energía. Como tal, puede acelerar la velocidad o incluso hacer que una reacción sea espontánea, ya que proporciona más energía a las partículas de los reactivos. Esta energía se almacena de una forma u otra en las partículas que reaccionan (puede romper enlaces y promover moléculas a estados excitados electrónicamente o vibratoriamente...) creando especies intermedias que reaccionan fácilmente. A medida que aumenta la intensidad de la luz, las partículas absorben más energía y, por lo tanto, aumenta la velocidad de reacción. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con el cloro en la oscuridad, la velocidad de reacción es lenta. Se puede acelerar cuando la mezcla se pone bajo luz difusa. A la luz del sol, la reacción es explosiva.

La presencia de un catalizador aumenta la velocidad de reacción (tanto en la reacción directa como en la inversa) al proporcionar una vía alternativa con una energía de activación más baja. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión de hidrógeno con oxígeno a temperatura ambiente.

El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de reacción diferente para la misma molécula si tiene diferentes isótopos, generalmente isótopos de hidrógeno, debido a la diferencia de masa relativa entre el hidrógeno y el deuterio. En las reacciones sobre superficies, que tienen lugar, por ejemplo, durante una catálisis heterogénea, la velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el área superficial. Esto se debe a que más partículas del sólido están expuestas y pueden ser golpeadas por moléculas reactivas.

La agitación puede tener un fuerte efecto en la velocidad de reacción para reacciones heterogéneas.

Algunas reacciones están limitadas por la difusión. Todos los factores que afectan la velocidad de una reacción, excepto la concentración y el orden de reacción, se tienen en cuenta en el coeficiente de velocidad de reacción (el coeficiente en la ecuación de velocidad de la reacción).

Ecuación de tasa

Para una reacción química a A + b B → p P + q Q, la ecuación de velocidad o ley de velocidad es una expresión matemática utilizada en la cinética química para relacionar la velocidad de una reacción con la concentración de cada reactivo. Para un sistema cerrado a volumen constante, esto es a menudo de la forma

v=k[A]n[B]m− − kr[P]i[Q]j{displaystyle ,v=k[mathrm [A] [B] [P] {Q}} {j}}

Para las reacciones que se completan (lo que implica un k_r muy pequeño), o si solo se analiza la velocidad inicial (con concentraciones iniciales de producto que se desvanecen), esto simplifica a la forma comúnmente citada

v=k()T)[A]n[B]m{displaystyle ,v=k(T)[mathrm {A}{n}[mathrm {B}^{m}

Para la reacción en fase gaseosa, la ecuación de velocidad a menudo se expresa alternativamente en términos de presiones parciales.

En estas ecuaciones k(T) es el coeficiente de velocidad de reacción o constante de velocidad, aunque es no es realmente una constante, porque incluye todos los parámetros que afectan la velocidad de reacción, excepto el tiempo y la concentración. De todos los parámetros que influyen en las velocidades de reacción, la temperatura suele ser el más importante y se explica mediante la ecuación de Arrhenius.

Los exponentes n y m se denominan órdenes de reacción y dependen del mecanismo de reacción. Para una reacción elemental (de un solo paso), el orden con respecto a cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico. Sin embargo, para reacciones complejas (de varios pasos), esto no suele ser cierto y la ecuación de velocidad está determinada por el mecanismo detallado, como se ilustra a continuación para la reacción de H₂ y NO.

Para reacciones elementales o pasos de reacción, el orden y el coeficiente estequiométrico son iguales a la molecularidad o número de moléculas que participan. Para una reacción o paso unimolecular, la velocidad es proporcional a la concentración de moléculas del reactivo, por lo que la ley de velocidad es de primer orden. Para una reacción o paso bimolecular, el número de colisiones es proporcional al producto de las concentraciones de dos reactivos, o de segundo orden. Se prevé que un paso termolecular sea de tercer orden, pero también muy lento, ya que las colisiones simultáneas de tres moléculas son raras.

Usando el balance de masa para el sistema en el que ocurre la reacción, se puede derivar una expresión para la tasa de cambio en la concentración. Para un sistema cerrado con volumen constante, tal expresión puede verse como

d[P]dt=k()T)[A]n[B]m{fnMicrosoft {fnMicrom} {fn} {fn} {fn} {fn}} {fn}} {fn}} {fn}}} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}} {fn}} {fn}}}} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}} {m}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}} {m}}}}} {m}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

Ejemplo de una reacción compleja: hidrógeno y óxido nítrico

Para la reacción

N2(g) + 2H2O(g)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2H2()g)+2NO()g)restablecimiento restablecimiento N2()g)+2H2O()g){displaystyle {ce {2H2(g) + 2NO(g) - Propiedad N2(g) + 2H2O(g)}} N2(g) + 2H2O(g)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b21c86a25f2fa25d89aec5786cb98509e1bc1adf" style="vertical-align: -1.005ex; width:41.064ex; height:3.009ex;"/>

la ecuación de tasa observada (o expresión de tasa) es: v=k[H2][NO]2{displaystyle v=k[{e] {H2}] [{ce {fnh} {fnMicrosoft Sans Serif}

En cuanto a muchas reacciones, la ecuación de velocidad experimental no refleja simplemente los coeficientes estequiométricos en la reacción general: es de tercer orden general: primer orden en H₂ y segundo orden en NO, aunque los coeficientes estequiométricos de ambos reactivos son iguales a 2.

En cinética química, la velocidad de reacción general suele explicarse mediante un mecanismo que consta de una serie de pasos elementales. No todos estos pasos afectan la velocidad de reacción; normalmente el paso elemental más lento controla la velocidad de reacción. Para este ejemplo, un posible mecanismo es:

1. <math alttext="{displaystyle {ce {quad 2NO(g)N2O2(g)qquad (fast equilibrium)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2NO()g)↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ N2O2()g)()rápidoequilibrio){displaystyle {ce {quad 2NO(g)}}}}<img alt="{displaystyle {ce {quad 2NO(g)N2O2(g)qquad (fast equilibrium)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93c2b2ecbf49682d43ebd988167b7e431ffb4a0c" style="vertical-align: -1.005ex; width:45.977ex; height:3.343ex;"/>
2. {N2O}+H2Oqquad (slow)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">N2O2+H2restablecimiento restablecimiento N2O+H2O()lento){displaystyle {ce {quad {N2O2}+H2-Consejo {N2O}+H2Oqquad (slow)}}}{N2O}+H2Oqquad (slow)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be2f1247b4c7d3c6091bcd61d60984fbc9eacfe9" style="vertical-align: -1.005ex; width:41.625ex; height:3.009ex;"/>
3. {N2}+H2Oqquad (fast)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">N2O+H2restablecimiento restablecimiento N2+H2O()rápido){displaystyle {ce {quad {N2O}+H2-consejo{N2}+H2Oqquad (fast)}}}{N2}+H2Oqquad (fast)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/addcd062ad89cdc470e50c057a6094e1896e3746" style="vertical-align: -1.005ex; width:38.055ex; height:3.009ex;"/>

Las reacciones 1 y 3 son muy rápidas en comparación con la segunda, por lo que la reacción lenta 2 es el paso que determina la velocidad. Esta es una reacción elemental bimolecular cuya velocidad viene dada por la ecuación de segundo orden:

v=k2[H2][N2O2]{displaystyle v=k_{2}[{ce] {H2}] [{ce {N2O2}],},

donde k₂ es la constante de velocidad para el segundo paso.

Sin embargo, N₂O₂ es un intermedio inestable cuya concentración está determinada por el hecho de que el primer paso está en equilibrio, por lo que [N₂O₂] = K₁[NO]², donde K₁ es la constante de equilibrio del primer paso. La sustitución de esta ecuación en la ecuación anterior conduce a una ecuación de velocidad expresada en términos de los reactivos originales

v=k2K1[H2][NO]2{displaystyle v=k_{2}K_{1}[{ce] {H2}] [{ce {fnh} {fnMicrosoft Sans Serif}

Esto concuerda con la forma de la ecuación de tasa observada si se supone que k = k_{2</sub K1}. En la práctica, la ecuación de velocidad se usa para sugerir posibles mecanismos que predicen una ecuación de velocidad de acuerdo con el experimento.

La segunda molécula de H₂ no aparece en la ecuación de velocidad porque reacciona en el tercer paso, que es un paso rápido después del paso determinante de la velocidad, para que no afecte la velocidad de reacción general.

Dependencia de la temperatura

Cada coeficiente de velocidad de reacción k tiene una dependencia de la temperatura, que suele estar dada por la ecuación de Arrhenius:

k=Ae− − EaRT.{displaystyle k=Ae^{-{frac {E_{mathrm {a} - Sí.

E_a es la energía de activación; R es la constante de los gases. Dado que a la temperatura T las moléculas tienen energías dadas por una distribución de Boltzmann, se puede esperar que el número de colisiones con energía mayor que E_a sea proporcional a e^−E_a⁄RT. El coeficiente, A, es el factor preexponencial o factor de frecuencia.

Los valores para A y E_a dependen de la reacción. También son posibles ecuaciones más complejas, que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes de velocidad que no siguen este patrón.

La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de los reactivos. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactivos. Es decir, las partículas se mueven más rápido. Con los reactivos moviéndose más rápido, esto permite que se produzcan más colisiones a mayor velocidad, por lo que aumenta la posibilidad de que los reactivos se conviertan en productos, lo que a su vez hace que aumente la velocidad de reacción. Un aumento de diez grados centígrados da como resultado aproximadamente el doble de la velocidad de reacción.

Diagrama de coordenadas de reacción para la sustitución nucleófila bimolecular (SN2) reacción entre bromometano y el anión hidroxido

La energía cinética mínima requerida para que ocurra una reacción se llama energía de activación y se denota por E_a o ΔG^‡. El estado de transición o complejo activado que se muestra en el diagrama es la barrera de energía que debe superarse cuando se transforman los reactivos en productos. Las moléculas con una energía superior a esta barrera tienen suficiente energía para reaccionar.

Para que se produzca una colisión exitosa, la geometría de la colisión debe ser correcta, lo que significa que las moléculas reactivas deben estar orientadas en la dirección correcta para que se pueda formar el complejo activado.

Una reacción química tiene lugar solo cuando las partículas que reaccionan chocan. Sin embargo, no todas las colisiones son eficaces para provocar la reacción. Los productos se forman solo cuando las partículas que chocan poseen una cierta energía mínima llamada energía umbral. Como regla general, las velocidades de reacción de muchas reacciones se duplican por cada diez grados centígrados de aumento de la temperatura. Para una reacción dada, la relación entre su constante de velocidad a una temperatura más alta y su constante de velocidad a una temperatura más baja se conoce como coeficiente de temperatura (Q). Q10 se usa comúnmente como la relación de constantes de velocidad que están separadas por diez grados Celsius.

Dependencia de la presión

La dependencia de la presión de la constante de velocidad para las reacciones en fase condensada (es decir, cuando los reactivos y los productos son sólidos o líquidos) suele ser lo suficientemente débil en el rango de presiones que normalmente se encuentran en la industria que se desprecia en la práctica.

La dependencia de la presión de la constante de velocidad está asociada con el volumen de activación. Para la reacción que transcurre a través de un complejo de estado de activación:

A + B ⇌ SilencioA^. → P

el volumen de activación, ΔV^‡, es:

Δ Δ V.. =V̄ ̄ .. − − V̄ ̄ A− − V̄ ̄ B{displaystyle Delta V^{ddagger }={bar {V}_{ddagger }-{bar {V}_{mathrm {A}-{bar {V}_{mathrm {B}

donde V̄ denota el volumen molar parcial de una especie y ‡ indica el complejo de estado de activación.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de velocidad de reacción (basado en la fracción molar o en la concentración molar) con presión a temperatura constante sea:

()∂ ∂ In⁡ ⁡ kx∂ ∂ P)T=− − Δ Δ V.. RT{displaystyle left({frac {partial ln k_{x}{partial P}right)_{T}=-{frac} Delta V^{ddagger } {RT}}}

En la práctica, el asunto puede complicarse porque los volúmenes molares parciales y el volumen de activación pueden ser ellos mismos una función de la presión.

Las reacciones pueden aumentar o disminuir su velocidad con la presión, dependiendo del valor de ΔV^‡. Como ejemplo de la posible magnitud del efecto de la presión, se demostró que algunas reacciones orgánicas duplican la velocidad de reacción cuando la presión aumenta de la atmosférica (0,1 MPa) a 50 MPa (lo que da ΔV^‡ = −0.025 L/mol).