Tanino

Ácido tannico, un tipo de taninos

Polvo de taninos (mixtura de compuestos)

Una botella de ácido tánico solución en agua

Los taninos (o tanoides) son una clase de biomoléculas polifenólicas astringentes que se unen y precipitan las proteínas y varios otros compuestos orgánicos, incluidos los aminoácidos y los alcaloides.

El término tanino (del anglo-normando tanner, del latín medieval tannāre, de tannum, roble corteza) se refiere al uso de roble y otras cortezas para curtir pieles de animales en cuero. Por extensión, el término tanino se aplica ampliamente a cualquier compuesto polifenólico grande que contenga suficientes hidroxilos y otros grupos adecuados (como los carboxilos) para formar complejos fuertes con diversas macromoléculas.

Los compuestos de tanino están ampliamente distribuidos en muchas especies de plantas, donde desempeñan un papel en la protección contra la depredación (actuando como pesticidas) y podrían ayudar a regular el crecimiento de las plantas. La astringencia de los taninos es lo que provoca la sensación de sequedad y arrugas en la boca tras el consumo de fruta sin madurar, vino tinto o té. Asimismo, la destrucción o modificación de los taninos con el tiempo juega un papel importante a la hora de determinar los tiempos de recolección.

Los taninos tienen pesos moleculares que oscilan entre 500 y más de 3000 (ésteres de ácido gálico) y hasta 20 000 daltons (proantocianidinas).

Estructura y clases de taninos

Hay tres clases principales de taninos: A continuación se muestra la unidad base o monómero del tanino. Particularmente en los taninos derivados de flavonas, la base que se muestra debe estar (adicionalmente) fuertemente hidroxilada y polimerizada para dar el motivo de polifenol de alto peso molecular que caracteriza a los taninos. Por lo general, las moléculas de tanino requieren al menos 12 grupos hidroxilo y al menos cinco grupos fenilo para funcionar como aglutinantes de proteínas.

Unidad de base / andamio	Ácido galáctico	Phloroglucinol	Flavan-3-ol
Clase polímero	Taninos hidrolizables	Phlorotannins	Taninos condensados	Phlobatannins (C-ring isomerized condensed tannins)
Fuentes	Plantas	Brown algae	Plantas	Árbol de madera

Los oligoestilbenoides (oligo- o poliestilbenos) son formas oligoméricas de estilbenoides y constituyen una clase menor de taninos.

Pseudo-taninos

Los pseudotaninos son compuestos de bajo peso molecular asociados a otros compuestos. No cambian de color durante la prueba cutánea de Goldbeater, a diferencia de los taninos hidrolizables y condensados, y no se pueden usar como compuestos de bronceado. Algunos ejemplos de pseudo taninos y sus fuentes son:

Historia

El ácido elágico, el ácido gálico y el ácido pirogálico fueron descubiertos por primera vez por el químico Henri Braconnot en 1831. Julius Löwe fue la primera persona en sintetizar ácido elágico calentando ácido gálico con ácido arsénico u óxido de plata.

Maximilian Nierenstein estudió los fenoles y taninos naturales que se encuentran en diferentes especies de plantas. Trabajando con Arthur George Perkin, preparó ácido elágico a partir de algarobilla y algunas otras frutas en 1905. Sugirió su formación a partir de galoil-glicina por Penicillium en 1915. La tanasa es una enzima que Nierenstein usó para producir m- ácido digálico de los galotaninos. Demostró la presencia de catequina en los granos de cacao en 1931. Demostró en 1945 que el ácido luteico, una molécula presente en la mirobalanitanina, un tanino que se encuentra en el fruto de Terminalia chebula, es un compuesto intermediario en la síntesis de ácido elágico.

En esos momentos, las fórmulas de las moléculas se determinaban mediante análisis de combustión. El descubrimiento en 1943 por Martin y Synge de la cromatografía en papel proporcionó por primera vez los medios para estudiar los componentes fenólicos de las plantas y para su separación e identificación. Hubo una explosión de actividad en este campo después de 1945, incluido el trabajo destacado de Edgar Charles Bate-Smith y Tony Swain en la Universidad de Cambridge.

En 1966, Edwin Haslam propuso una primera definición integral de polifenoles vegetales basada en las propuestas anteriores de Bate-Smith, Swain y Theodore White, que incluye características estructurales específicas comunes a todos los compuestos fenólicos con propiedades curtientes. Se conoce como la definición de White-Bate-Smith-Swain-Haslam (WBSSH).

Ocurrencia

Los taninos se distribuyen en especies por todo el reino vegetal. Se encuentran comúnmente tanto en gimnospermas como en angiospermas. Mole estudió la distribución de taninos en 180 familias de dicotiledóneas y 44 familias de monocotiledóneas (Cronquist). La mayoría de las familias de dicotiledóneas contienen especies libres de taninos (probadas por su capacidad para precipitar proteínas). Las familias más conocidas de las cuales todas las especies ensayadas contienen tanino son: Aceraceae, Actinidiaceae, Anacardiaceae, Bixaceae, Burseraceae, Combretaceae, Dipterocarpaceae, Ericaceae, Grossulariaceae, Myricaceae para dicotiledóneas y Najadaceae y Typhaceae para Monocot. De la familia del roble, Fagaceae, el 73% de las especies ensayadas contienen tanino. Para las de acacias, Mimosaceae, solo el 39% de las especies ensayadas contienen tanino, entre las Solanaceae la tasa desciende al 6% y al 4% para las Asteraceae. Algunas familias como las Boraginaceae, Cucurbitaceae, Papaveraceae no contienen especies ricas en taninos.

Los polifenoles más abundantes son los taninos condensados, que se encuentran en prácticamente todas las familias de plantas y constituyen hasta el 50 % del peso seco de las hojas.

Localización celular

En todas las plantas vasculares estudiadas, los taninos son fabricados por un orgánulo derivado del cloroplasto, el tannosoma. Los taninos se encuentran principalmente físicamente en las vacuolas o cera superficial de las plantas. Estos sitios de almacenamiento mantienen los taninos activos contra los depredadores de las plantas, pero también evitan que algunos taninos afecten el metabolismo de la planta mientras el tejido de la planta está vivo.

Los taninos se clasifican como sustancias ergásticas, es decir, materiales no protoplasmáticos que se encuentran en las células. Los taninos, por definición, precipitan las proteínas. En esta condición, deben almacenarse en orgánulos capaces de soportar el proceso de precipitación de proteínas. Los idioblastos son células vegetales aisladas que difieren de los tejidos vecinos y contienen sustancias no vivas. Tienen varias funciones, como el almacenamiento de reservas, materiales excretores, pigmentos y minerales. Pueden contener aceite, látex, goma, resina o pigmentos, etc. También pueden contener taninos. En las frutas de caqui japonés (Diospyros kaki), el tanino se acumula en la vacuola de las células de tanino, que son idioblastos de las células del parénquima en la pulpa.

Presencia en suelos

La evolución convergente de comunidades de plantas ricas en taninos se ha producido en suelos ácidos pobres en nutrientes en todo el mundo. Alguna vez se pensó que los taninos funcionaban como defensas contra los herbívoros, pero cada vez más ecologistas los reconocen como importantes controladores de los procesos de descomposición y ciclo del nitrógeno. A medida que crece la preocupación por el calentamiento global, existe un gran interés por comprender mejor el papel de los polifenoles como reguladores del ciclo del carbono, en particular en los bosques boreales del norte.

La hojarasca y otras partes en descomposición del kauri (Agathis australis), una especie de árbol que se encuentra en Nueva Zelanda, se descomponen mucho más lentamente que las de la mayoría de las otras especies. Además de su acidez, la planta también contiene sustancias como ceras y fenoles, entre los que destacan los taninos, que son nocivos para los microorganismos.

Presencia en agua y madera

La lixiviación de taninos altamente solubles en agua de la vegetación y las hojas en descomposición a lo largo de un arroyo puede producir lo que se conoce como un río de aguas negras. El agua que sale de los pantanos tiene un color marrón característico debido a los taninos de turba disueltos. La presencia de taninos (o ácido húmico) en el agua de pozo puede hacer que huela mal o tenga un sabor amargo, pero esto no la hace insegura para beber.

Los taninos que se filtran de una decoración de madera flotante no preparada en un acuario pueden causar una disminución del pH y la coloración del agua a un tinte similar al del té. Una forma de evitar esto es hervir la madera en agua varias veces, desechando el agua cada vez. El uso de turba como sustrato de acuario puede tener el mismo efecto. Muchas horas de hervir la madera flotante pueden necesitar muchas semanas o meses de remojo constante y muchos cambios de agua antes de que el agua se mantenga clara. Elevar el nivel de pH del agua, p. al agregar bicarbonato de sodio, acelerará el proceso de lixiviación.

Las maderas blandas, aunque en general tienen mucho menos taninos que las maderas duras, no suelen recomendarse para su uso en un acuario, por lo que usar una madera dura con un color muy claro, que indica un bajo contenido de taninos, puede ser una manera fácil de evitar los taninos. El ácido tánico es de color marrón, por lo que en general las maderas blancas tienen un bajo contenido en taninos. Las maderas con mucha coloración amarilla, roja o marrón (como el cedro, la secoya, el roble rojo, etc.) tienden a contener mucho tanino.

Extracción

No existe un protocolo único para extraer taninos de todo el material vegetal. Los procedimientos utilizados para los taninos son muy variables. Puede ser que la acetona en el solvente de extracción aumente el rendimiento total al inhibir las interacciones entre los taninos y las proteínas durante la extracción o incluso al romper los enlaces de hidrógeno entre los complejos tanino-proteína.

Pruebas de taninos

Existen tres grupos de métodos para el análisis de taninos: precipitación de proteínas o alcaloides, reacción con anillos fenólicos y despolimerización.

Precipitación de alcaloides

Alcaloides como la cafeína, la cinconina, la quinina o la estricnina, precipitan polifenoles y taninos. Esta propiedad se puede utilizar en un método de cuantificación.

Prueba cutánea de Goldbeater

Cuando la piel de goldbeater o de buey se sumerge en HCl, se enjuaga con agua, se sumerge en la solución de tanino durante 5 minutos, se lava con agua y luego se trata con una solución de FeSO4 al 1 %, se obtiene un color negro azulado. si el tanino estaba presente.

Prueba de cloruro férrico

Uso de pruebas de cloruro férrico (FeCl3) para fenoles en general. Las hojas de la planta en polvo de la planta de prueba (1,0 g) se pesan en un vaso de precipitados y se añaden 10 ml de agua destilada. La mezcla se hierve durante cinco minutos. A continuación se añaden dos gotas de FeCl₃ al 5 %. La producción de un precipitado verdoso es una indicación de la presencia de taninos. Alternativamente, una porción del extracto acuoso se diluye con agua destilada en una proporción de 1:4 y se agregan unas gotas de solución de cloruro férrico al 10%. Un color azul o verde indica la presencia de taninos (Evans, 1989).

Otros métodos

El método de polvo de piel se utiliza en el análisis de taninos para cuero y el método Stiasny para adhesivos para madera. El análisis estadístico revela que no existe una relación significativa entre los resultados de los métodos de piel en polvo y Stiasny.

Método Hide-powder

400 mg de taninos de muestra se disuelven en 100 ml de agua destilada. Se añaden 3 g de polvo de cuero ligeramente cromado previamente secado al vacío durante 24 h sobre CaCl₂ y se agita la mezcla durante 1 h a temperatura ambiente. La suspensión se filtra sin vacío a través de un filtro de vidrio sinterizado. El aumento de peso del polvo de piel expresado como porcentaje del peso del material de partida se iguala al porcentaje de tanino en la muestra.

Método de Stiasny

100 mg de taninos de muestra se disuelven en 10 ml de agua destilada. Se añaden 1 ml de HCl 10 M y 2 ml de formaldehído al 37 % y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 min. La mezcla de reacción se filtra en caliente a través de un filtro de vidrio sinterizado. El precipitado se lava con agua caliente (5x 10 ml) y se seca sobre CaCl₂. El rendimiento de tanino se expresa como porcentaje del peso del material de partida.

Reacción con anillos fenólicos

Los taninos de la corteza de Commiphora angolensis han sido revelados por las reacciones habituales de color y precipitación y por determinación cuantitativa por los métodos de Löwenthal-Procter y de Deijs (método de formalina-ácido clorhídrico).

Han existido métodos colorimétricos como el método de Neubauer-Löwenthal que utiliza permanganato de potasio como agente oxidante y sulfato de índigo como indicador, propuesto originalmente por Löwenthal en 1877. La dificultad es que no siempre es posible establecer un título para el tanino. conveniente ya que es extremadamente difícil obtener el tanino puro. Neubauer propuso eliminar esta dificultad estableciendo el título no con respecto al tanino sino con respecto al ácido oxálico cristalizado, por lo que encontró que 83 g de ácido oxálico corresponden a 41,20 g de tanino. El método de Löwenthal ha sido criticado. Por ejemplo, la cantidad de índigo utilizada no es suficiente para retardar notablemente la oxidación de las sustancias no taninos. Los resultados obtenidos por este método son, por lo tanto, solo comparativos. Un método modificado, propuesto en 1903 para la cuantificación de los taninos en el vino, el método de Feldmann, utiliza hipoclorito de calcio, en lugar de permanganato de potasio, y sulfato de índigo.

Alimentos con taninos

Granadas

Frutas accesorias

Las fresas contienen taninos hidrolizables y condensados.

Bayas

Fresas en un tazón

La mayoría de las bayas, como los arándanos y las moras azules, contienen taninos hidrolizables y condensados.

Nueces

Las nueces varían en la cantidad de taninos que contienen. Algunas especies de bellotas de roble contienen grandes cantidades. Por ejemplo, se encontró que las bellotas de Quercus robur y Quercus petraea en Polonia contienen de 2,4 a 5,2 % y de 2,6 a 4,8 % de taninos como proporción de materia seca, pero los taninos se pueden eliminar por lixiviación en agua para que las bellotas se vuelvan comestibles. Otros frutos secos, como avellanas, nueces, pecanas y almendras, contienen cantidades más bajas. La concentración de taninos en el extracto crudo de estas nueces no se tradujo directamente en las mismas relaciones para la fracción condensada.

Hierbas y especias

El clavo, el estragón, el comino, el tomillo, la vainilla y la canela contienen taninos.

Leguminosas

La mayoría de las legumbres contienen taninos. Los frijoles de color rojo contienen la mayor cantidad de taninos y los frijoles de color blanco tienen la menor cantidad. Los cacahuetes sin cáscara tienen un contenido de taninos muy bajo. Los garbanzos (garbanzos) tienen una menor cantidad de taninos.

Chocolate

El licor de chocolate contiene alrededor de un 6 % de taninos.

Bebidas con taninos

Las principales fuentes de taninos en la dieta humana son el té y el café. La mayoría de los vinos envejecidos en barricas de roble carbonizadas poseen taninos absorbidos de la madera. Los suelos ricos en arcilla también contribuyen a los taninos en las uvas para vino. Esta concentración le da al vino su astringencia característica.

Se ha descubierto que la pulpa de café contiene cantidades bajas o trazas de taninos.

Zumos de frutas

Aunque los cítricos no contienen taninos, los jugos de color naranja a menudo contienen taninos de colorantes alimentarios. Los jugos de manzana, uva y bayas contienen altas cantidades de taninos. A veces, los taninos incluso se agregan a los jugos y sidras para crear una sensación más astringente al gusto.

Cerveza

Además de los ácidos alfa extraídos del lúpulo para dar amargor a la cerveza, también están presentes los taninos condensados. Estos se originan tanto de la malta como del lúpulo. Los maestros cerveceros capacitados, particularmente los de Alemania, consideran que la presencia de taninos es un defecto. Sin embargo, en algunos estilos, la presencia de esta astringencia es aceptable o incluso deseada, como, por ejemplo, en una Flanders red ale.

En las cervezas tipo lager, los taninos pueden formar un precipitado con proteínas específicas que forman turbidez en la cerveza, lo que produce turbidez a baja temperatura. Esta neblina fría se puede prevenir eliminando parte de los taninos o parte de las proteínas que forman la neblina. Los taninos se eliminan mediante PVPP, proteínas formadoras de turbidez mediante el uso de sílice o ácido tánico.

Propiedades para la nutrición animal

Los taninos se han considerado tradicionalmente antinutricionales, según su estructura química y su dosificación.

Muchos estudios sugieren que los taninos de la castaña tienen efectos positivos sobre la calidad del ensilaje en los ensilajes de pacas redondas, en particular, la reducción de NPN (nitrógeno no proteico) en el nivel más bajo de marchitez.

Puede ocurrir una mejor fermentabilidad del nitrógeno de la harina de soya en el rumen. Los taninos condensados inhiben la digestión de los herbívoros uniéndose a las proteínas vegetales consumidas y haciéndolas más difíciles de digerir para los animales, e interfiriendo con la absorción de proteínas y las enzimas digestivas (para más información sobre este tema, consulte la defensa de las plantas contra la herbivoría). Las histatinas, otro tipo de proteínas salivales, también precipitan los taninos de la solución, evitando así la adsorción alimentaria.

Los forrajes de leguminosas que contienen taninos condensados son una posible opción para el control sostenible integrado de nematodos gastrointestinales en rumiantes, lo que puede ayudar a abordar el desarrollo mundial de resistencia a los antihelmínticos sintéticos. Estos incluyen nueces, cortezas templadas y tropicales, algarroba, café y cacao.

Usos y mercado de los taninos

Taninos en un contenedor de plástico

Los taninos se han utilizado desde la antigüedad en los procesos de curtido de pieles para cuero y para ayudar a preservar los artefactos de hierro (como las teteras de hierro japonesas).

La producción industrial de curtidos se inició a principios del siglo XIX con la revolución industrial, para producir material curtiente ante la necesidad de más cuero. Antes de ese tiempo, los procesos usaban material vegetal y eran largos (hasta seis meses).

Hubo un colapso en el mercado de los taninos vegetales en las décadas de 1950 y 1960, debido a la aparición de los taninos sintéticos, que se inventaron en respuesta a la escasez de taninos vegetales durante la Segunda Guerra Mundial. En ese momento, muchos pequeños sitios de la industria del tanino cerraron. Se estima que los taninos vegetales se utilizan para la producción del 10 al 20 % de la producción mundial de cuero.

El coste del producto final depende del método utilizado para extraer los taninos, en particular del uso de disolventes, álcalis y otros productos químicos utilizados (por ejemplo, glicerina). Para grandes cantidades, el método más rentable es la extracción con agua caliente.

El ácido tánico se usa en todo el mundo como agente clarificante en bebidas alcohólicas y como ingrediente aromático tanto en bebidas alcohólicas como en refrescos o jugos. Los taninos de diferentes orígenes botánicos también encuentran amplios usos en la industria del vino.

Usos

Los taninos son un ingrediente importante en el proceso de curtido del cuero. La corteza de tanino de roble, mimosa, castaño y quebracho ha sido tradicionalmente la principal fuente de taninos de curtiduría, aunque los agentes curtientes inorgánicos también se utilizan en la actualidad y representan el 90 % de la producción mundial de cuero.

Los taninos producen diferentes colores con cloruro férrico (ya sea azul, negro azulado o verde a negro verdoso) según el tipo de tanino. La tinta de hiel de hierro se produce mediante el tratamiento de una solución de taninos con sulfato de hierro (II).

Los taninos también se pueden usar como mordiente, y es especialmente útil en el teñido natural de fibras de celulosa como el algodón. El tipo de tanino utilizado puede tener o no un impacto en el color final de la fibra.

El tanino es un componente de un tipo de adhesivo industrial para tableros de partículas desarrollado conjuntamente por la Organización de Investigación y Desarrollo Industrial de Tanzania y Forintek Labs Canada. Los taninos de Pinus radiata han sido investigados para la producción de adhesivos para madera.

Los taninos condensados, por ejemplo, el tanino de quebracho, y los taninos hidrolizables, por ejemplo, el tanino de castaño, parecen ser capaces de sustituir una alta proporción de fenol sintético en resinas de fenol-formaldehído por tableros de partículas de madera.

Los taninos se pueden utilizar para la producción de imprimaciones anticorrosivas para el tratamiento de superficies de acero oxidadas antes de pintar, convirtiendo el óxido en tanato de hierro y condolidando y sellando la superficie.

Se ha investigado el uso de resinas hechas de taninos para eliminar el mercurio y el metilmercurio de la solución. Se han probado taninos inmovilizados para recuperar uranio del agua de mar.