Talio

El talio es un elemento químico de símbolo Tl y número atómico 81. Es un metal gris postransición que no se encuentra libre en la naturaleza. Cuando está aislado, el talio se parece al estaño, pero se decolora cuando se expone al aire. Los químicos William Crookes y Claude-Auguste Lamy descubrieron el talio de forma independiente en 1861, en residuos de la producción de ácido sulfúrico. Ambos utilizaron el método recientemente desarrollado de espectroscopia de llama, en el que el talio produce una línea espectral verde notable. Talio, del griego θαλλός, thallós, que significa "brote verde" o "ramita", fue nombrado por Crookes. Fue aislado por Lamy y Crookes en 1862; Lamy por electrólisis y Crookes por precipitación y fusión del polvo resultante. Crookes lo exhibió como un polvo precipitado por zinc en la exposición internacional, que se inauguró el 1 de mayo de ese año.

El talio tiende a formar los estados de oxidación +3 y +1. El estado +3 se parece al de los demás elementos del grupo 13 (boro, aluminio, galio, indio). Sin embargo, el estado +1, que es mucho más prominente en el talio que en los elementos por encima de él, recuerda la química de los metales alcalinos, y los iones de talio (I) se encuentran geológicamente principalmente en minerales a base de potasio y (cuando se ingieren) se manipulan. en muchos sentidos como iones de potasio (K) por bombas de iones en células vivas.

Comercialmente, el talio no se produce a partir de minerales de potasio, sino como un subproducto del refinado de minerales de sulfuro de metales pesados. Aproximadamente el 65% de la producción de talio se utiliza en la industria electrónica y el resto se utiliza en la industria farmacéutica y en la fabricación de vidrio. También se utiliza en detectores de infrarrojos. El radioisótopo talio-201 (como el cloruro soluble TlCl) se usa en pequeñas cantidades como agente en una exploración de medicina nuclear, durante un tipo de prueba de esfuerzo cardíaco nuclear.

Las sales solubles de talio (muchas de las cuales son casi insípidas) son altamente tóxicas e históricamente se usaron en venenos para ratas e insecticidas. Debido a su toxicidad no selectiva, el uso de estos compuestos ha sido restringido o prohibido en muchos países. El envenenamiento por talio generalmente resulta en la pérdida del cabello. Debido a su histórica popularidad como arma homicida, el talio ha ganado notoriedad como "el veneno del envenenador" y "polvo de herencia" (junto con el arsénico).

Características

Un átomo de talio tiene 81 electrones, dispuestos en la configuración electrónica [Xe]4f 5d 6s 6p; de estos, los tres electrones más externos en la sexta capa son electrones de valencia. Debido al efecto del par inerte, el par de electrones 6s se estabiliza relativistamente y es más difícil involucrarlos en el enlace químico que para los elementos más pesados. Por lo tanto, hay muy pocos electrones disponibles para el enlace metálico, similar a los elementos vecinos mercurio y plomo. El talio, entonces, como sus congéneres, es un metal blando, altamente conductor de la electricidad y con un punto de fusión bajo, de 304 °C.

Se reportan varios potenciales de electrodo estándar, según la reacción en estudio, para el talio, lo que refleja la estabilidad muy reducida del estado de oxidación +3:

+0.73	Tl + 3 e	↔ Tl
−0,336	Tl + e	↔ Tl

El talio es el primer elemento del grupo 13 donde la reducción del estado de oxidación +3 al estado de oxidación +1 es espontánea en condiciones estándar. Dado que las energías de enlace disminuyen en el grupo, con talio, la energía liberada al formar dos enlaces adicionales y alcanzar el estado +3 no siempre es suficiente para compensar la energía necesaria para involucrar a los electrones 6s. En consecuencia, el óxido e hidróxido de talio (I) son más básicos y el óxido e hidróxido de talio (III) son más ácidos, lo que demuestra que el talio se ajusta a la regla general de que los elementos son más electropositivos en sus estados de oxidación más bajos.

El talio es lo suficientemente maleable y sectable como para cortarlo con un cuchillo a temperatura ambiente. Tiene un brillo metálico que, cuando se expone al aire, se deslustra rápidamente a un tinte gris azulado, parecido al plomo. Se puede conservar por inmersión en aceite. Una gruesa capa de óxido se acumula sobre el talio si se deja en el aire. En presencia de agua se forma hidróxido de talio. Los ácidos sulfúrico y nítrico disuelven el talio rápidamente para formar sales de sulfato y nitrato, mientras que el ácido clorhídrico forma una capa insoluble de cloruro de talio (I).

Isótopos

El talio tiene 41 isótopos que tienen masas atómicas que oscilan entre 176 y 216. Tl y Tl son los únicos isótopos estables y constituyen casi todo el talio natural. Tl es el radioisótopo más estable, con una vida media de 3,78 años. Está hecho por la activación de neutrones de talio estable en un reactor nuclear. El radioisótopo más útil, Tl (vida media 73 horas), se desintegra por captura de electrones, emitiendo rayos X (~70–80 keV) y fotones de 135 y 167 keV en un 10% de abundancia total; por lo tanto, tiene buenas características de imagen sin una dosis de radiación excesiva para el paciente. Es el isótopo más popular utilizado para las pruebas de esfuerzo cardíaco nuclear con talio.

Compuestos

Talio (III)

Los compuestos de talio (III) se asemejan a los correspondientes compuestos de aluminio (III). Son agentes oxidantes moderadamente fuertes y por lo general son inestables, como lo ilustra el potencial de reducción positivo para el par Tl/Tl. También se conocen algunos compuestos de valencia mixta, como Tl ₄ O ₃ y TlCl ₂, que contienen tanto talio (I) como talio (III). El óxido de talio(III), Tl ₂ O ₃, es un sólido negro que se descompone por encima de los 800 °C, formando óxido de talio(I) y oxígeno.

El compuesto de talio más simple posible, el talano (TlH ₃), es demasiado inestable para existir a granel, tanto debido a la inestabilidad del estado de oxidación +3 como a la escasa superposición de los orbitales de valencia 6s y 6p del talio con el orbital 1s de hidrógeno. Los trihaluros son más estables, aunque son químicamente distintos de los elementos más ligeros del grupo 13 y siguen siendo los menos estables de todo el grupo. Por ejemplo, el fluoruro de talio (III), TlF ₃, tiene la estructura β-BiF ₃ en lugar de la de los trifluoruros del grupo 13 más ligeros, y no forma el TlF₄anión complejo en solución acuosa. El tricloruro y el tribromuro se desproporcionan justo por encima de la temperatura ambiente para dar los monohaluros, y el triyoduro de talio contiene el anión triyoduro lineal (I₃) y en realidad es un compuesto de talio (I). No existen sesquicalcogenuros de talio (III).

Talio(I)

Los haluros de talio (I) son estables. De acuerdo con el gran tamaño del catión Tl, el cloruro y el bromuro tienen la estructura de cloruro de cesio, mientras que el fluoruro y el yoduro tienen estructuras distorsionadas de cloruro de sodio. Al igual que los compuestos de plata análogos, TlCl, TlBr y TlI son fotosensibles y muestran poca solubilidad en agua. La estabilidad de los compuestos de talio (I) demuestra sus diferencias con el resto del grupo: se conocen un óxido, un hidróxido y un carbonato estables, al igual que muchos calcogenuros.

La sal doble Tl₄(OH)₂CO₃se ha demostrado que tiene triángulos de talio centrados en hidroxilo, [Tl₃(OH)], como motivo recurrente en toda su sólida estructura.

El compuesto metalorgánico etóxido de talio (TlOEt, TlOC ₂ H ₅) es un líquido pesado (ρ3,49 g·cm, pf −3 °C), a menudo utilizada como fuente de talio básica y soluble en química orgánica y organometálica.

Compuestos de organotalio

Los compuestos de organotalio tienden a ser térmicamente inestables, de acuerdo con la tendencia de disminución de la estabilidad térmica hacia el grupo 13. La reactividad química del enlace Tl-C también es la más baja del grupo, especialmente para los compuestos iónicos del tipo R ₂ TlX. El talio forma el ion estable [Tl(CH ₃) ₂ ] en solución acuosa; como el isoelectrónico Hg(CH ₃) ₂ y [Pb(CH ₃) ₂ ], es lineal. El trimetiltalio y el trietiltalio son, al igual que los correspondientes compuestos de galio e indio, líquidos inflamables con puntos de fusión bajos. Al igual que el indio, los compuestos de ciclopentadienilo de talio contienen talio (I), en contraste con el galio (III).

Historia

El talio (del griego θαλλός, thallos, que significa "un brote o ramita verde") fue descubierto por William Crookes y Claude Auguste Lamy, trabajando de forma independiente, ambos utilizando espectroscopia de llama (Crookes fue el primero en publicar sus hallazgos, el 30 de marzo de 1861). El nombre proviene de las líneas de emisión espectral de color verde brillante del talio.

Después de la publicación del método mejorado de espectroscopia de llama por Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff y el descubrimiento del cesio y el rubidio en los años 1859 a 1860, la espectroscopia de llama se convirtió en un método aprobado para determinar la composición de minerales y productos químicos. Crookes y Lamy comenzaron a usar el nuevo método. Crookes lo usó para hacer determinaciones espectroscópicas de telurio en compuestos de selenio depositados en la cámara de plomo de una planta de producción de ácido sulfúrico cerca de Tilkerode en las montañas Harz. Había obtenido las muestras para su investigación sobre el cianuro de selenio de August Hofmann años antes. En 1862, Crookes pudo aislar pequeñas cantidades del nuevo elemento y determinar las propiedades de unos pocos compuestos.Claude-Auguste Lamy usó un espectrómetro similar al de Crookes para determinar la composición de una sustancia que contenía selenio que se depositó durante la producción de ácido sulfúrico a partir de pirita. También notó la nueva línea verde en los espectros y concluyó que estaba presente un nuevo elemento. Lamy había recibido este material de la planta de ácido sulfúrico de su amigo Frédéric Kuhlmann y este subproducto estaba disponible en grandes cantidades. Lamy comenzó a aislar el nuevo elemento de esa fuente. El hecho de que Lamy pudiera trabajar con grandes cantidades de talio le permitió determinar las propiedades de varios compuestos y, además, preparó un pequeño lingote de talio metálico que preparó volviendo a fundir el talio que había obtenido por electrólisis de sales de talio.

Como ambos científicos descubrieron el talio de forma independiente y Lamy realizó gran parte del trabajo, especialmente el aislamiento del talio metálico, Crookes trató de asegurar su propia prioridad en el trabajo. Lamy recibió una medalla en la Exposición Internacional de Londres de 1862: por el descubrimiento de una nueva y abundante fuente de talio y, tras fuertes protestas, Crookes también recibió una medalla: talio, por el descubrimiento del nuevo elemento. La controversia entre ambos científicos continuó durante 1862 y 1863. La mayor parte de la discusión terminó después de que Crookes fuera elegido miembro de la Royal Society en junio de 1863.

El uso dominante del talio fue el uso como veneno para roedores. Después de varios accidentes, el uso como veneno fue prohibido en los Estados Unidos por la Orden Ejecutiva Presidencial 11643 en febrero de 1972. En los años siguientes, varios otros países también prohibieron su uso.

Ocurrencia y producción

Aunque el talio es un elemento modestamente abundante en la corteza terrestre, con una concentración estimada en 0,7 mg/kg, principalmente en asociación con minerales a base de potasio en arcillas, suelos y granitos, el talio generalmente no es económicamente recuperable de estas fuentes. La principal fuente de talio para fines prácticos es la cantidad mínima que se encuentra en el cobre, el plomo, el zinc y otros minerales de sulfuro de metales pesados.

El talio se encuentra en los minerales crookesita TlCu ₇ Se ₄, hutchinsonita TlPbAs ₅ S ₉ y lorándita TlAsS ₂. El talio también se encuentra como elemento traza en la pirita de hierro, y el talio se extrae como subproducto del tostado de este mineral para la producción de ácido sulfúrico.

El talio también se puede obtener de la fundición de minerales de plomo y zinc. Los nódulos de manganeso encontrados en el fondo del océano contienen algo de talio, pero la recolección de estos nódulos ha sido prohibitivamente costosa. También existe la posibilidad de dañar el medio ambiente oceánico. Además, varios otros minerales de talio, que contienen de 16% a 60% de talio, se encuentran en la naturaleza como complejos de sulfuros o seleniuros que contienen principalmente antimonio, arsénico, cobre, plomo y plata. Estos minerales son raros y no han tenido importancia comercial como fuentes de talio. El depósito Allchar en el sur de Macedonia del Norte fue la única área donde se extrajo activamente talio. Este depósito todavía contiene unas 500 toneladas de talio y es una fuente de varios minerales de talio raros, por ejemplo, lorándita.

El Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) estima que la producción mundial anual de talio es de 10 toneladas métricas como subproducto de la fundición de minerales de cobre, zinc y plomo. El talio se extrae del polvo de los conductos de la fundición o de residuos como la escoria que se recogen al final del proceso de fundición. Las materias primas utilizadas para la producción de talio contienen grandes cantidades de otros materiales y, por lo tanto, la purificación es el primer paso. El talio se lixivia mediante el uso de una base o ácido sulfúrico del material. El talio se precipita varias veces de la solución para eliminar las impurezas. Al final se convierte en sulfato de talio y el talio se extrae por electrólisis sobre placas de platino o acero inoxidable.La producción de talio disminuyó alrededor de un 33% en el período de 1995 a 2009, de unas 15 toneladas métricas a unas 10 toneladas. Dado que hay varios depósitos o minerales pequeños con un contenido de talio relativamente alto, sería posible aumentar la producción si una nueva aplicación, como un superconductor de alta temperatura que contenga talio, se vuelve práctica para un uso generalizado fuera del laboratorio.

Aplicaciones

Usos históricos

El sulfato de talio, inodoro e insípido, alguna vez fue ampliamente utilizado como veneno para ratas y asesino de hormigas. Desde 1972, este uso está prohibido en los Estados Unidos debido a problemas de seguridad. Muchos otros países siguieron este ejemplo. Las sales de talio se utilizaron en el tratamiento de la tiña, otras infecciones de la piel y para reducir la sudoración nocturna de los pacientes con tuberculosis. Este uso se ha visto limitado debido a su estrecho índice terapéutico y al desarrollo de medicamentos mejorados para estas afecciones.

Óptica

Los cristales de bromuro de talio (I) y yoduro de talio (I) se han utilizado como materiales ópticos infrarrojos, porque son más duros que otras ópticas infrarrojas comunes y porque tienen una transmisión en longitudes de onda significativamente más largas. El nombre comercial KRS-5 se refiere a este material. El óxido de talio (I) se ha utilizado para fabricar vidrios que tienen un alto índice de refracción. Combinado con azufre o selenio y arsénico, el talio se ha utilizado en la producción de vidrios de alta densidad que tienen puntos de fusión bajos en el rango de 125 y 150 Celsius|°. Estos vidrios tienen propiedades a temperatura ambiente que son similares a los vidrios ordinarios y son duraderos, insolubles en agua y tienen índices de refracción únicos.

Electrónica

La conductividad eléctrica del sulfuro de talio (I) cambia con la exposición a la luz infrarroja, lo que hace que este compuesto sea útil en fotorresistores. El seleniuro de talio se ha utilizado en bolómetros para detección infrarroja. El dopaje de semiconductores de selenio con talio mejora su rendimiento, por lo que se utiliza en pequeñas cantidades en los rectificadores de selenio. Otra aplicación del dopaje con talio son los cristales de yoduro de sodio en los dispositivos de detección de radiación gamma. En estos, los cristales de yoduro de sodio están dopados con una pequeña cantidad de talio para mejorar su eficiencia como generadores de centelleo. Algunos de los electrodos de los analizadores de oxígeno disuelto contienen talio.

Superconductividad a alta temperatura

La actividad de investigación con talio está en curso para desarrollar materiales superconductores de alta temperatura para aplicaciones tales como imágenes de resonancia magnética, almacenamiento de energía magnética, propulsión magnética y generación y transmisión de energía eléctrica. La investigación en aplicaciones comenzó después del descubrimiento del primer superconductor de óxido de cobre, calcio, bario y talio en 1988. Se han descubierto superconductores de cuprato de talio que tienen temperaturas de transición superiores a 120 K. Algunos superconductores de cuprato de talio dopados con mercurio tienen temperaturas de transición superiores a 130 K a temperatura ambiente. presión, casi tan alta como el récord mundial de cupratos de mercurio.

Medicina Nuclear

Antes de la aplicación generalizada del tecnecio-99m en medicina nuclear, el isótopo radiactivo talio-201, con una vida media de 73 horas, era la sustancia principal para la cardiografía nuclear. El nucleido todavía se usa para pruebas de estrés para la estratificación de riesgo en pacientes con enfermedad de las arterias coronarias (CAD). Este isótopo de talio se puede generar usando un generador portátil, que es similar al generador de tecnecio-99m. El generador contiene plomo-201 (vida media 9,33 horas), que se desintegra por captura de electrones a talio-201. El plomo-201 se puede producir en un ciclotrón mediante el bombardeo de talio con protones o deuterones mediante las reacciones (p,3n) y (d,4n).

Prueba de esfuerzo con talio

Una prueba de estrés con talio es una forma de gammagrafía en la que la cantidad de talio en los tejidos se correlaciona con el suministro de sangre al tejido. Las células cardíacas viables tienen bombas de intercambio iónico Na/K normales. El catión Tl se une a las bombas de K y se transporta al interior de las células. El ejercicio o el dipiridamol inducen el ensanchamiento (vasodilatación) de las arterias del cuerpo. Esto produce robo coronario por áreas donde las arterias están dilatadas al máximo. Las áreas de infarto o tejido isquémico permanecerán "frías". El talio antes y después del estrés puede indicar áreas que se beneficiarán de la revascularización miocárdica. La redistribución indica la existencia de robo coronario y la presencia de enfermedad coronaria isquémica.

Otros usos

Se informa que una aleación de mercurio y talio, que forma un eutéctico con un 8,5 % de talio, se congela a -60 °C, unos 20 °C por debajo del punto de congelación del mercurio. Esta aleación se utiliza en termómetros e interruptores de baja temperatura. En síntesis orgánica, las sales de talio(III), como el trinitrato o triacetato de talio, son reactivos útiles para realizar diferentes transformaciones en compuestos aromáticos, cetonas y olefinas, entre otros. El talio es un componente de la aleación en las placas de ánodo de las baterías de agua de mar de magnesio. Se agregan sales de talio solubles a los baños de recubrimiento de oro para aumentar la velocidad del recubrimiento y reducir el tamaño del grano dentro de la capa de oro.

Una solución saturada de partes iguales de formiato de talio(I) (Tl(CHO ₂)) y malonato de talio(I) (Tl(C ₃ H ₃ O ₄)) en agua se conoce como solución de Clerici. Es un líquido móvil e inodoro que cambia de amarillento a incoloro al reducirse la concentración de sales de talio. Con una densidad de 4,25 g/cm a 20 °C, la solución de Clerici es una de las soluciones acuosas más pesadas que se conocen. Fue utilizado en el siglo XX para medir la densidad de minerales por el método de flotación, pero su uso se ha interrumpido debido a la alta toxicidad y corrosividad de la solución.

El yoduro de talio se utiliza con frecuencia como aditivo en lámparas de halogenuros metálicos, a menudo junto con uno o dos haluros de otros metales. Permite la optimización de la temperatura de la lámpara y la reproducción cromática, y cambia la salida espectral a la región verde, lo que resulta útil para la iluminación subacuática.

Toxicidad

El talio y sus compuestos son extremadamente tóxicos, con numerosos casos registrados de envenenamiento fatal con talio. La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal (límite de exposición permisible) para la exposición al talio en el lugar de trabajo en 0,1 mg/m3 de exposición cutánea durante una jornada laboral de ocho horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH, por sus siglas en inglés) también estableció un límite de exposición recomendado (REL, por sus siglas en inglés) de 0,1 mg/m2 de exposición de la piel durante una jornada laboral de ocho horas. A niveles de 15 mg/m3, el talio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud.

El contacto con la piel es peligroso y es necesaria una ventilación adecuada cuando se funde este metal. Los compuestos de talio(I) tienen una alta solubilidad acuosa y se absorben fácilmente a través de la piel, y se debe tener cuidado para evitar esta vía de exposición, ya que la absorción cutánea puede exceder la dosis absorbida recibida por inhalación en el límite de exposición permisible (PEL). La exposición por inhalación no puede exceder de forma segura 0,1 mg/m3 en un promedio ponderado de tiempo de ocho horas (40 horas semanales de trabajo). Los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC, por sus siglas en inglés) afirman: "El talio no es clasificable como carcinógeno y no se sospecha que lo sea. Se desconoce si la exposición crónica o repetida al talio aumenta el riesgo de toxicidad reproductiva o toxicidad del desarrollo Se ha informado que la exposición crónica a altos niveles de talio a través de la inhalación causa efectos en el sistema nervioso, como entumecimiento de los dedos de manos y pies". Durante mucho tiempo, los compuestos de talio estuvieron fácilmente disponibles como veneno para ratas. Este hecho y que es soluble en agua y casi insípido condujo a intoxicaciones frecuentes causadas por accidente o intención criminal.

Uno de los principales métodos para eliminar el talio (tanto radiactivo como estable) de los seres humanos es utilizar azul de Prusia, un material que absorbe el talio. Se alimenta al paciente por vía oral hasta 20 gramos por día de azul de Prusia, y pasa a través de su sistema digestivo y sale en sus heces. La hemodiálisis y la hemoperfusión también se utilizan para eliminar el talio del suero sanguíneo. En etapas posteriores del tratamiento, se usa potasio adicional para movilizar el talio de los tejidos.

Según la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), las fuentes artificiales de contaminación por talio incluyen las emisiones gaseosas de las fábricas de cemento, las centrales eléctricas que queman carbón y las alcantarillas metálicas. La principal fuente de concentraciones elevadas de talio en el agua es la lixiviación de talio de las operaciones de procesamiento de minerales.