Tabla de potenciales de reducción estándar para semireacciones importantes en bioquímica

Los valores siguientes son potenciales de reducción aparente estándar (E°') para semirreacciones electrobioquímicas medidas. a 25 °C, 1 atmósfera y un pH de 7 en solución acuosa.

El potencial fisiológico real depende de la proporción de las formas reducida (Rojo) y oxidada (Ox) según la Ecuación de Nernst y tensión térmica.

Cuando un oxidante (Ox) acepta un número z de electrones (  e⁻) para convertir en su forma reducida (Rojo), la semirreacción se expresa como:

Ox + z e⁻ → Rojo

El cociente de reacción (Q_r) es la relación de la actividad química (a_i) de la forma reducida (el reductor, a_Rojo) a la actividad de la forma oxidada (el oxidante, un_buey). Es igual a la relación de sus concentraciones (C_i) sólo si el sistema está suficientemente diluido y los coeficientes de actividad (γ _i) están cerca de la unidad (a_i = γ_i C_i):

${displaystyle Q_{r}={frac {a_{text{Red}{a_{text{Ox}}={frac}} {f}} {f}}} {f}}}} {f}}}} {f}} {f}}} {f}}}}}} {f} {f}f}}}}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}} {f}} {f}}}}}}} {f} {f}} {f}}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f} {f} {f}}}f}}}}}}f}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {C_{text{Red}} {C_{text{Ox}}} {f}}} {f}}}} {f}}} {f}} {f}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}$

La ecuación de Nernst es una función de Q_r y se puede escribir de la siguiente manera:

$${displaystyle E_{text{red}=E_{red} }-{frac {RT}{zF}ln} ¿Qué? {fnMicroc} {fnK}}} {fn0}} {fnMicroc {f}}} {f}}}}}}$$

En equilibrio químico, el cociente de reacción Q_r de la actividad del producto ( a_Rojo) por la actividad del reactivo (a_Ox) es igual a la constante de equilibrio (K) de la semirreacción y en ausencia de fuerza impulsora ( ΔG = 0) el potencial (E_red) también se vuelve nulo.

La forma numéricamente simplificada de la ecuación de Nernst se expresa como:

${displaystyle E_{text{red}=E_{red} - ¿Por qué? {a_{text{Red} {a_{text{Ox}}} {f}} {f}} {f}}} {f}}}}} {f}} {f}}} {f}}}}}}}}}}}} {f} {f}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Donde ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ es el potencial de reducción estándar de la media reacción expresada frente al potencial de reducción estándar del hidrógeno. Para las condiciones estándar en electroquímica (T = 25 °C, P = 1 atm y todas las concentraciones fijadas a 1 mol/L, o 1 M) el potencial de reducción estándar de hidrógeno ${displaystyle E_{text{red ¿Qué?$ se fija a cero por convención, ya que sirve de referencia. El electrodo de hidrógeno estándar (SHE), con [H+] = 1 M funciona así a un pH = 0.

A pH = 7, cuando [H+] = 10⁻⁷ M, el potencial de reducción ${displaystyle E_{text{red}}$ de H+ difiere de cero porque depende de pH.

Resolver la ecuación de Nernst para la semirreacción de reducción de dos protones en gas hidrógeno da:

2 H⁺ + 2 e⁻ ⇌ H₂

${displaystyle E_{text{red}=E_{red} {ominus }-0.05916 pH}$

${displaystyle E_{text{red}=0-left(0.05916 {text{×} 7right)=-0.414 V}$

En la bioquímica y en los fluidos biológicos, a pH = 7, es importante señalar que el potencial de reducción de los protones (H+) en gas hidrógeno H
₂ ya no es cero como con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) a 1 M H+ (pH = 0) en electroquímica clásica, pero eso ${displaystyle E_{text{red}=-0.414mathrm {V}$ contra el electrodo de hidrógeno estándar (SHE).

Lo mismo se aplica también al potencial de reducción del oxígeno:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ ⇌ 2 H₂O

Para O₂, ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ = 1.229 V, por lo tanto, la aplicación de la ecuación Nernst para pH = 7 da:

${displaystyle E_{text{red}=E_{red} {ominus }-0.05916 pH}$

${displaystyle E_{text{red}}=1.229-left(0.05916 {text{×} 7right)=0.815 V}$

Para obtener los valores del potencial de reducción a pH = 7 para las reacciones redox relevantes para los sistemas biológicos, se realiza el mismo tipo de ejercicio de conversión utilizando la correspondiente ecuación de Nernst expresada en función del pH.

La conversión es simple, pero se debe tener cuidado de no mezclar inadvertidamente el potencial de reducción convertido a pH = 7 con otros datos tomados directamente de tablas que se refieren a SHE (pH = 0).

Expresión de la ecuación de Nernst en función del pH

El ${displaystyle E_{h}$ y pH de una solución están relacionados por la ecuación Nernst como comúnmente representado por un diagrama Pourbaix ()${displaystyle E_{h}$ – pH plot). Para una ecuación de media célula, convencionalmente escrita como una reacción de reducción (i.e., electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo):

${displaystyle a,A+b,B+h,{ce {H+}+z,e^{-}quad {ce {}quad c,C+d,D}$

El potencial de reducción estándar de media célula ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ es dado por

${displaystyle E_{text{red} {ominus}({text{volt})=-{frac} {Delta G^{ominus } {zF}}$

Donde ${displaystyle Delta G^{ominus }$ es el cambio de energía libre estándar Gibbs, z es el número de electrones involucrados, y F Faraday es constante. La ecuación Nernst relaciona pH y ${displaystyle E_{h}$:

${displaystyle ¿Qué? }-{frac {0.05916}{z}log left({frac {fnh} {fnh} {fnh}} {fnh}\fnh}} {fnh}} {fnK}}}}fnfnh} {fnK}} {f}}} {f} {f}}f}}}}}}f} {f} {f}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}f} {f} {f}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {p}}} {p}}}}}}}}}}}}}}} {p}p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

donde los frenos rizados { } indican actividades, y los exponentes se muestran de la manera convencional.
Esta ecuación es la ecuación de una línea recta para ${displaystyle E_{h}$ como una función de pH con una pendiente de ${displaystyle -0.05916,left({frac {h}right)}$ volt (pH no tiene unidades).

Esta ecuación predice menor ${displaystyle E_{h}$ a valores de pH más altos. Esto se observa para la reducción de O₂ en H₂O, o OH⁻, y para la reducción de H⁺ en H₂.

Potencial de reducción del estándar formal combinado con la dependencia del pH

Para obtener el potencial de reducción en función de las concentraciones medidas de las especies redox activas en solución, es necesario expresar las actividades en función de las concentraciones.

${displaystyle ¿Qué? }-{frac {0.05916}{z}log left({frac {fnh} {fnh} {fnh}} {fnh}\fnh}} {fnh}} {fnK}}}}fnfnh} {fnK}} {f}}} {f} {f}}f}}}}}}f} {f} {f}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}f} {f} {f}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {p}}} {p}}}}}}}}}}}}}}} {p}p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

Dado que la actividad química denotada aquí por { } es el producto del coeficiente de actividad γ por la concentración denotada por [ ]: a_i = γ_i·C_i, aquí expresado como {X} = γ_x [X] y {X}^x =γ_x)^x [X]^x y reemplazar el logaritmo de un producto por la suma de los logaritmos (i.e., log (a·b) = log a + log b), el registro del cociente de reacción (${displaystyle Q_{r}$(sin {H)⁺} ya aislado en el último término como h pH) expresado aquí arriba con actividades { } se convierte en:

${displaystyle log left({frac {fnMicrosoft Sans Serif}$

Permite reorganizar la ecuación de Nernst como:

${displaystyle E_{h}=E_{text{red}=underbrace {left(E_{text{red}}{ominus {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f}} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnK}} {b}}}} {b}} {b}}}}} {b}}}}}}}}}}} {m}}}}}} {m}{}}}}}}}}}}} {b}}}}}}} {m}}}}} {m}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}} {m} {m}}}}}}}}}}}}} {m}} {m}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {m}}}}}} {m}}} ¿Qué? '}-{frac {0.05916}{z}log left({frac {left [Cright] ^{c}left [Dright]}{d}{left [Aright]^{a}left[Bright]}}right)-{frac {0.05916,h}{text{pH}}}}}}}}}$

${displaystyle ¿Qué? '--{frac {0.05916}{z}log left({frac {left [Cright] ^{c}left [Dright]}{d}{left[Aright]^{a}left[Bright]}right)-{frac {0.05916,h}{text{pH}}}}}}}$

Donde ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ es el potencial estándar formal independiente del pH incluyendo los coeficientes de actividad.

Combinación ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ directamente con el último término dependiendo de pH da:

${displaystyle E_{h}=E_{text{red}=left(E_{text{red} {ominus} {fnMicroc {0.05916}}log left({frac {fnMicroc} {c}}logleft {left {left[Cright]}left[Dright]}{}{} {c}}{}} {c}}} {b}}{} {b}}}{}}}}}}}{}}{}}}}}}}{}}}}}}{}}}}}}}}}}{}}}}{}{}}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

Para un pH = 7:

${displaystyle E_{h}=E_{text{red}=underbrace {left(E_{text{red}}{ominus {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué?$

Entonces,

${displaystyle E_{h}=E_{text{red}=E_{text{red apparent at pH 7}^{ominus '}-{frac {0.05916}{z}log left({frac {left[Cright]^{c}left[Dright]}{d} {left {i}{}{}}{}{}}}{}{}{}}}}}}{}}}{}{}{}}}}}}{}{}}{}{}{}}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{}}}{}}}}}}}{}}}}}}}}{}}}}}}}}}{}}}}}}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

Por lo tanto, es importante saber a qué definición exacta se refiere el valor de un potencial de reducción para un proceso redox bioquímico determinado reportado a pH = 7, y comprender correctamente la relación utilizada.

¿Es simplemente:

• ${displaystyle E_{h}=E_{text{red}}$ calculado en pH 7 (con o sin correcciones para los coeficientes de actividad),
• ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$, un potencial de reducción estándar formal incluyendo los coeficientes de actividad pero sin cálculos de pH, o, es él,
• ${displaystyle E_{text{red apparent at pH 7} {ominus}}$, un aparente potencial formal de reducción estándar a pH 7 en condiciones dadas y también dependiendo de la relación ${displaystyle {frac {h}={frac {text{(número de protones involucrados)}{text{(número de electrones intercambiados)}}}}}$.

Esto requiere así disponer de una definición clara del potencial de reducción considerado, y de una descripción suficientemente detallada de las condiciones en las que es válido, junto con una expresión completa de la correspondiente ecuación de Nernst. ¿Los valores informados también se derivaron únicamente de cálculos termodinámicos o se determinaron a partir de mediciones experimentales y bajo qué condiciones específicas? Sin poder responder correctamente a estas preguntas, mezclar datos de diferentes fuentes sin una conversión adecuada puede generar errores y confusión.

Determinación del potencial de reducción estándar formal cuando Cred/Cox = 1

The formal standard reduction potential ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ puede definirse como el potencial de reducción medida ${displaystyle E_{text{red}}$ de la media reacción a la relación de concentración de unidad de las especies oxidadas y reducidas (i.e., cuando C_rojo/C_Ox = 1) en condiciones dadas.

De hecho:

como, ${displaystyle ¿Qué?$, cuando ${displaystyle {frac {fnK}{a_text{ox}}=1}} {f}}} {fn}}}} {fn}} {fn}}}} {fnK}}}}} {f}}}} {f}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$,

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porque ${displaystyle ln {1}=0}$, y que el término ${displaystyle {frac {gamma} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} - ¿Qué?$ se incluye en ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$.

El potencial de reducción formal hace posible trabajar más simplemente con concentraciones molares o molares en lugar de actividades. Debido a que alguna vez se hizo referencia a las concentraciones molares y molares como concentraciones formales, podría explicar el origen del adjetivo formal en la expresión potencial formal.

El potencial formal es, por tanto, el potencial reversible de un electrodo en equilibrio sumergido en una solución donde los reactivos y los productos están en concentración unitaria. Si cualquier pequeño cambio incremental de potencial causa un cambio en la dirección de la reacción, es decir de reducción a oxidación o viceversa, el sistema está cerca del equilibrio, es reversible y es en su potencial formal. Cuando el potencial formal se mide en condiciones estándar (es decir la actividad de cada especie disuelta es 1 mol/L, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P_gas = 1 bar) se convierte de facto en un potencial estándar. Según Brown y Swift (1949), "un potencial formal se define como el potencial de una media celda, medido contra un electrodo de hidrógeno estándar, cuando la concentración total de cada estado de oxidación es un formal".

Los coeficientes de actividad ${displaystyle gamma _{red}}$ y ${displaystyle gamma _{ox}$ se incluyen en el potencial formal ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$, y porque dependen de condiciones experimentales como la temperatura, la fuerza iónica y pH, ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ no puede denominarse un potencial estándar inmutable, pero debe determinarse sistemáticamente para cada conjunto específico de condiciones experimentales.

Los potenciales de reducción formales se aplican para simplificar la interpretación de los resultados y los cálculos de un sistema considerado. Su relación con los potenciales de reducción estándar debe expresarse claramente para evitar confusiones.

Principales factores que afectan a las posibilidades formales (o aparentes) de reducción estándar

El factor principal que afecta a las posibilidades formales (o aparentes) de reducción ${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ en procesos bioquímicos o biológicos es el pH. Para determinar valores aproximados de potenciales de reducción formal, descuidando en un primer enfoque cambios en los coeficientes de actividad debido a la fuerza iónica, la ecuación Nernst tiene que ser aplicada cuidando primero expresar la relación como una función de pH. El segundo factor a considerar son los valores de las concentraciones tomadas en cuenta en la ecuación Nernst. Para definir un potencial de reducción formal para una reacción bioquímica, el valor de pH, los valores de las concentraciones y las hipótesis hechas en los coeficientes de actividad deben estar siempre claramente indicados. Al utilizar o comparar varios potenciales de reducción formales (o aparentes) también deben ser internamente consistentes.

Los problemas pueden ocurrir al mezclar diferentes fuentes de datos utilizando diferentes convenciones o aproximaciones (i.e., con diferentes hipótesis subyacentes). Cuando se trabaja en la frontera entre procesos inorgánicos y biológicos (por ejemplo, cuando se comparan los procesos abióticos y bióticos en la geoquímica cuando la actividad microbiana también podría estar en funcionamiento en el sistema), se debe tener cuidado de no mezclar directamente los potenciales de reducción estándar (inadvertidamente)${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ contra She, pH = 0) con potencial de reducción formal (o aparente) (${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ a pH = 7). Las definiciones deben ser claramente expresadas y controladas cuidadosamente, especialmente si las fuentes de datos son diferentes y surgen de diferentes campos (por ejemplo, la selección y la mezcla directa de datos de los libros de texto de electroquímica clásica (${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ contra ella, pH = 0) y libros de texto de microbiología (${displaystyle E_{text{red} {ominus}}$ a pH = 7) sin prestar atención a las convenciones en las que se basan.

Ejemplo en bioquímica

Por ejemplo, en un par de dos electrones como NAD+:NADH el potencial de reducción se vuelve ~ 30 mV (o más exactamente, 59,16 mV/2 = 29,6 mV) más positivo por cada aumento de potencia de diez en la relación entre la forma oxidada y la reducida.

Algunos potenciales aparentes importantes utilizados en bioquímica