Superparamagnetismo

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superparamagnetismo es una forma de magnetismo que aparece en pequeñas nanopartículas ferromagnéticas o ferrimagnéticas. En nanopartículas suficientemente pequeñas, la magnetización puede cambiar de dirección al azar bajo la influencia de la temperatura. El tiempo típico entre dos volteretas se llama tiempo de relajación de Néel. En ausencia de un campo magnético externo, cuando el tiempo utilizado para medir la magnetización de las nanopartículas es mucho mayor que el tiempo de relajación de Néel, su magnetización parece estar en promedio cero; se dice que están en estado superparamagnético. En este estado, un campo magnético externo es capaz de magnetizar las nanopartículas, de manera similar a un paramagneto. Sin embargo, su susceptibilidad magnética es mucho mayor que la de los paraimanes.

La relajación de Néel en ausencia de campo magnético

Normalmente, cualquier material ferromagnético o ferrimagnético sufre una transición a un estado paramagnético por encima de su temperatura de Curie. El superparamagnetismo es diferente de esta transición estándar ya que ocurre por debajo de la temperatura de Curie del material.

El superparamagnetismo ocurre en nanopartículas que son de un solo dominio, es decir, compuestas de un solo dominio magnético. Esto es posible cuando su diámetro es inferior a 3-50 nm, según los materiales. En esta condición, se considera que la magnetización de las nanopartículas es un único momento magnético gigante, suma de todos los momentos magnéticos individuales portados por los átomos de la nanopartícula. Los que están en el campo del superparamagnetismo llaman a esto "aproximación de macroespín".

Debido a la anisotropía magnética de la nanopartícula, el momento magnético suele tener sólo dos orientaciones estables antiparalelas entre sí, separadas por una barrera energética. Las orientaciones estables definen el óxido de la nanopartícula llamado así. A temperatura finita, hay una probabilidad finita de que la magnetización se voltee y revierta su dirección. El tiempo medio entre dos vueltas se llama el tiempo de relajación Néel ${displaystyle tau _{text{N}}}$ y se da por la siguiente ecuación de Néel-Arrhenius:

{displaystyle tau _{text{N}}=tau _{0}exp left({frac {KV}{k_{text{B}}T}}right)}

donde:

${displaystyle tau _{text{N}}}$ es por lo tanto la longitud promedio del tiempo que toma para la magnetización de la nanopartícula para voltear aleatoriamente como resultado de las fluctuaciones térmicas.
$tau _{0}$ es una longitud de tiempo, característica del material, llamado el tiempo o período de prueba (su recíproco se llama frecuencia de intento); su valor típico es entre 10⁻⁹ y 10⁻¹⁰ Segundo.
K es la densidad de energía anisotropía magnética de la nanopartícula y V su volumen. KV es por lo tanto la barrera energética asociada a la magnetización que se mueve de su dirección inicial de eje fácil, a través de un “plano duro”, a la otra dirección de eje fácil.
k_B es la constante de Boltzmann.
T es la temperatura.

Este período de tiempo puede variar desde unos pocos nanosegundos hasta años o mucho más. En particular, se puede ver que el tiempo de relajación de Néel es una función exponencial del volumen del grano, lo que explica por qué la probabilidad de volteo se vuelve rápidamente insignificante para materiales a granel o nanopartículas grandes.

Temperatura de bloqueo

Imaginemos que la magnetización de una única nanopartícula superparamagnética se mide y definamos ${displaystyle tau _{text{m}}}$ como el tiempo de medición. Si ${displaystyle tau _{text{m}}gg tau _{text{N}}}$ , la magnetización de nanopartículas volteará varias veces durante la medición, luego la magnetización medida promedio a cero. Si ${displaystyle tau _{text{m}}ll tau _{text{N}}}$ , la magnetización no cambiará durante la medición, por lo que la magnetización medida será lo que la magnetización instantánea fue al comienzo de la medición. En el caso anterior, la nanopartícula parecerá estar en el estado superparamagnético, mientras que en este último caso parecerá ser “bloqueado” en su estado inicial.

El estado de la nanopartícula (superparamagnética o bloqueada) depende del tiempo de medición. Una transición entre superparamagnetismo y estado bloqueado ocurre cuando ${displaystyle tau _{text{m}}=tau _{text{N}}}$ . En varios experimentos, el tiempo de medición se mantiene constante pero la temperatura es variada, por lo que la transición entre superparamagnetismo y estado bloqueado se ve como una función de la temperatura. La temperatura para la cual ${displaystyle tau _{text{m}}=tau _{text{N}}}$ se llama obstrucción de la temperatura:

{displaystyle T_{text{B}}={frac {KV}{k_{text{B}}ln left({frac {tau _{text{m}}}{tau _{0}}}right)}}}

Para mediciones típicas de laboratorio, el valor del logaritmo en la ecuación anterior es del orden de 20–25.

De manera equivalente, la temperatura de bloqueo es la temperatura por debajo de la cual un material muestra una lenta relajación de la magnetización.

Efecto de un campo magnético

Función de Langevin (línea roja), en comparación con

{textstyle tanh left({frac {1}{3}}xright)}

(línea azul).

Cuando se aplica un campo magnético externo H a un ensamblaje de nanopartículas superparamagnéticas, sus momentos magnéticos tienden a alinearse a lo largo del campo aplicado, lo que lleva a una magnetización neta. La curva de magnetización del conjunto, es decir, la magnetización en función del campo aplicado, es una función creciente en forma de S reversible. Esta función es bastante complicada pero para algunos casos simples:

Si todas las partículas son idénticas (la misma barrera energética y el mismo momento magnético), sus ejes fáciles están todos orientados paralelamente al campo aplicado y la temperatura es suficientemente baja (T_B. T ≲ KV/(10) k_B)), entonces la magnetización de la asamblea es
${displaystyle M(H)approx nmu tanh left({frac {mu _{0}Hmu }{k_{text{B}}T}}right)}$ .
Si todas las partículas son idénticas y la temperatura es suficientemente alta (T ≳ KV/k_B), entonces, independientemente de las orientaciones de los ejes fáciles:
${displaystyle M(H)approx nmu Lleft({frac {mu _{0}Hmu }{k_{text{B}}T}}right)}$

En las ecuaciones anteriores:

n es la densidad de nanopartículas en la muestra
${textstyle mu _{0}}$ es la permeabilidad magnética del vacío
${textstyle mu }$ es el momento magnético de una nanopartícula
${textstyle L(x)={frac {1}{tanh(x)}}-{frac {1}{x}}}$ es la función Langevin

La pendiente inicial de la $M(H)$ función es la susceptibilidad magnética de la muestra $chi$ :

{displaystyle chi ={begin{cases}displaystyle {frac {nmu _{0}mu ^{2}}{k_{text{B}}T}}&{text{for the 1st case}}\displaystyle {frac {nmu _{0}mu ^{2}}{3k_{text{B}}T}}&{text{for the 2nd case}}end{cases}}}

Esta última susceptibilidad también es válida para todas las temperaturas $T_{text{B}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">T■TB{displaystyle T título.T_{text{B}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4afd284169fa4b1e75757e320d814b4d342e9b68" style="vertical-align: -0.671ex; width:7.488ex; height:2.509ex;"/>$ si los ejes fáciles de las nanopartículas están orientados al azar.

Se puede ver a partir de estas ecuaciones que las nanopartículas grandes tienen una µ mayor y, por lo tanto, una mayor susceptibilidad. Esto explica por qué las nanopartículas superparamagnéticas tienen una susceptibilidad mucho mayor que los paramagnetos estándar: se comportan exactamente como un paramagneto con un gran momento magnético.

Dependencia temporal de la magnetización

No hay tiempo-dependencia de la magnetización cuando las nanopartículas están completamente bloqueadas ( ${displaystyle Tll T_{text{B}}}$ ) o completamente superparamagnético ( ${displaystyle Tgg T_{text{B}}}$ ). Hay, sin embargo, una ventana estrecha alrededor ${displaystyle T_{text{B}}}$ donde el tiempo de medición y el tiempo de relajación tienen una magnitud comparable. En este caso, se puede observar una dependencia de frecuencia de la susceptibilidad. Para una muestra orientada al azar, la susceptibilidad compleja es:

{displaystyle chi (omega)={frac {chi _{text{sp}}+iomega tau chi _{text{b}}}{1+iomega tau }}}

dónde

${textstyle {frac {omega }{2pi }}}$ es la frecuencia del campo aplicado
${textstyle chi _{text{sp}}={frac {nmu _{0}mu ^{2}}{3k_{text{B}}T}}}$ es la susceptibilidad en el estado superparamagnético
${textstyle chi _{text{b}}={frac {nmu _{0}mu ^{2}}{3KV}}}$ es la susceptibilidad en el estado bloqueado
${textstyle tau ={frac {tau _{text{N}}}{2}}}$ es el tiempo de relajación de la asamblea

De esta susceptibilidad dependiente de la frecuencia, se puede derivar la dependencia del tiempo de la magnetización para campos bajos:

{displaystyle tau {frac {mathrm {d} M}{mathrm {d} t}}+M=tau chi _{text{b}}{frac {mathrm {d} H}{mathrm {d} t}}+chi _{text{sp}}H}

Medidas

Un sistema superparamagnético se puede medir con mediciones de susceptibilidad de CA, donde un campo magnético aplicado varía con el tiempo y se mide la respuesta magnética del sistema. Un sistema superparamagnético mostrará una dependencia de frecuencia característica: cuando la frecuencia es mucho más alta que 1/τ_N, habrá una respuesta magnética diferente que cuando la frecuencia es mucho más baja que 1/τ_N, ya que en el último caso, pero no en el primero, los cúmulos ferromagnéticos tendrán tiempo de responder al campo invirtiendo su magnetización. La dependencia precisa se puede calcular a partir de la ecuación de Néel-Arrhenius, suponiendo que los clústeres vecinos se comportan de forma independiente entre sí (si los clústeres interactúan, su comportamiento se vuelve más complicado). También es posible realizar mediciones magnetoópticas de susceptibilidad AC con materiales superparamagnéticos magnetoópticamente activos, como nanopartículas de óxido de hierro en el rango de longitud de onda visible.

Efecto en los discos duros

El superparamagnetismo establece un límite en la densidad de almacenamiento de las unidades de disco duro debido al tamaño mínimo de las partículas que se pueden utilizar. Este límite de densidad de área se conoce como límite superparamagnético.

La tecnología de disco duro más vieja utiliza la grabación longitudinal. Tiene un límite estimado de 100 a 200 Gbit/in².
La tecnología de disco duro actual utiliza la grabación perpendicular. A julio de 2020 unidades con densidades de aproximadamente 1 Tbit/in² están disponibles comercialmente. Esto es el límite para la grabación magnética convencional que se predijo en 1999.
Las futuras tecnologías de disco duro actualmente en desarrollo incluyen: grabación magnética asistida por calor (HAMR) y grabación magnética asistida por microondas (MAMR), que utilizan materiales estables en tamaños mucho más pequeños. Necesitan calefacción localizada o excitación de microondas antes de que se pueda cambiar la orientación magnética de un poco. La grabación de bit-patterned (BPR) evita el uso de medios finos y es otra posibilidad. Además, se han propuesto tecnologías de grabación magnética basadas en distorsiones topológicas de la magnetización, conocidas como skyrmions.

Aplicaciones

Aplicaciones generales

Ferrofluida: viscosidad afinada

Aplicaciones biomédicas

Imágenes: agentes de contraste en la resonancia magnética (RM)
Separación magnética: célula, ADN, separación de proteínas, pesca de ARN
Tratamientos: entrega de medicamentos dirigidos, hipertermia magnética, magnetofección

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