Superóxido

En química, un superóxido es un compuesto que contiene el ion superóxido, que tiene la fórmula química O−2. El nombre sistemático del anión es dióxido(1−). El superóxido de iones de oxígeno reactivo es particularmente importante como producto de la reducción de un electrón del dioxígeno O₂, que ocurre ampliamente en la naturaleza. El oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados, y el superóxido resulta de la adición de un electrón que llena uno de los dos orbitales moleculares degenerados, dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga neta negativa de -1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo. Históricamente, el superóxido también se conocía como "hiperóxido".

Sales

El superóxido forma sales con metales alcalinos y alcalinotérreos. Las sales superóxido de cesio (CsO₂), superóxido de rubidio ( RbO₂), superóxido de potasio (KO₂ ) y superóxido de sodio (NaO₂) son preparados por el reacción de O₂ con el metal alcalino respectivo.

Las sales alcalinas de O−2 son de color amarillo anaranjado y bastante estables, si se mantienen secas. Sin embargo, tras la disolución de estas sales en agua, el O−2 sufre una desproporción (desmutación) extremadamente rápido (dependiendo del pH):

3/2 O2 + 2 OH-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2O2− − +H2Orestablecimiento restablecimiento 32O2+2Oh.− − {displaystyle {ce {2 O2- + H2O - Confía 3/2 O2 + 2 OH-}} 3/2 O2 + 2 OH-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01e872c4fd1e4ec56de8c31837c05e5717d226eb" style="vertical-align: -1.171ex; width:31.383ex; height:3.509ex;"/>

Esta reacción (con la humedad y el dióxido de carbono en el aire exhalado) es la base del uso del superóxido de potasio como fuente de oxígeno en los generadores químicos de oxígeno, como los que se usan en el transbordador espacial y en los submarinos. Los superóxidos también se usan en bomberos' tanques de oxígeno para proporcionar una fuente de oxígeno fácilmente disponible. En este proceso, O−2 actúa como una base de Brønsted, formando inicialmente el radical hidroperoxilo (HO₂).

El anión superóxido, O−2, y su forma protonada, hidroperoxilo, están en equilibrio en una solución acuosa:

<math alttext="{displaystyle {ce {O2- + H2O HO2 + OH-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">O2− − +H2O↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ HOMBRE2+Oh.− − {displaystyle {ce {e {cH2- + H2O }}}}<img alt="{displaystyle {ce {O2- + H2O HO2 + OH-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/433d91f9bc8a146d7d4c881417702569340178c1" style="vertical-align: -1.005ex; width:27.921ex; height:3.343ex;"/>

Dado que el radical hidroperoxilo tiene un pKa de alrededor de 4,8, el superóxido existe predominantemente en forma aniónica a pH neutro.

El superóxido de potasio es soluble en sulfóxido de dimetilo (facilitado por éteres corona) y es estable mientras no haya protones disponibles. El superóxido también se puede generar en disolventes apróticos mediante voltamperometría cíclica.

Las sales de superóxido también se descomponen en estado sólido, pero este proceso requiere calentamiento:

Na2O2 + O2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2NaO2restablecimiento restablecimiento Na2O2+O2{fnMicrosoft Sans Serif} Na2O2 + O2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1875bfc7173cd771dc8744321f0b8c086ffe329a" style="vertical-align: -1.005ex; width:24.938ex; height:2.843ex;"/>

Biología

El superóxido y el hidroperoxilo (HO₂) a menudo se analizan indistintamente, aunque el superóxido predomina en pH fisiológicos.. Tanto el superóxido como el hidroperoxilo se clasifican como especies reactivas de oxígeno. Es generado por el sistema inmunológico para matar los microorganismos invasores. En los fagocitos, la enzima NADPH oxidasa produce superóxido en grandes cantidades para su uso en los mecanismos de eliminación de patógenos invasores que dependen del oxígeno. Las mutaciones en el gen que codifica la NADPH oxidasa causan un síndrome de inmunodeficiencia llamado enfermedad granulomatosa crónica, que se caracteriza por una susceptibilidad extrema a las infecciones, especialmente a los organismos catalasa positivos. A su vez, los microorganismos modificados genéticamente para que carezcan de la enzima superóxido dismutasa (SOD) que elimina el superóxido pierden virulencia. El superóxido también es perjudicial cuando se produce como un subproducto de la respiración mitocondrial (sobre todo por el Complejo I y el Complejo III), así como varias otras enzimas, por ejemplo, la xantina oxidasa, que puede catalizar la transferencia de electrones directamente al oxígeno molecular en condiciones fuertemente reductoras..

Debido a que el superóxido es tóxico en altas concentraciones, casi todos los organismos que viven en presencia de oxígeno expresan SOD. SOD cataliza eficientemente la desproporción de superóxido:

O2 + H2O2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2HOMBRE2restablecimiento restablecimiento O2+H2O2{displaystyle {ce {2 HO2] O2 + H2O2}} O2 + H2O2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/995a9d65f2879c720eaa114c0d90938562e526c0" style="vertical-align: -1.005ex; width:22.613ex; height:2.843ex;"/>

Otras proteínas que pueden ser tanto oxidadas como reducidas por el superóxido (como la hemoglobina) tienen una actividad débil similar a la SOD. La inactivación genética ('knockout') de SOD produce fenotipos nocivos en organismos que van desde bacterias hasta ratones y ha proporcionado pistas importantes sobre los mecanismos de toxicidad del superóxido in vivo.

La levadura que carece de SOD mitocondrial y citosólica crece muy mal en el aire, pero bastante bien en condiciones anaeróbicas. La ausencia de SOD citosólica provoca un aumento espectacular de la mutagénesis y la inestabilidad genómica. Los ratones que carecen de SOD mitocondrial (MnSOD) mueren alrededor de 21 días después del nacimiento debido a la neurodegeneración, la miocardiopatía y la acidosis láctica. Los ratones que carecen de SOD citosólica (CuZnSOD) son viables pero sufren de múltiples patologías, que incluyen una vida útil reducida, cáncer de hígado, atrofia muscular, cataratas, involución tímica, anemia hemolítica y una disminución muy rápida de la fertilidad femenina dependiente de la edad.

El superóxido puede contribuir a la patogénesis de muchas enfermedades (la evidencia es particularmente fuerte para el envenenamiento por radiación y la lesión hiperóxica), y quizás también al envejecimiento a través del daño oxidativo que inflige a las células. Si bien la acción del superóxido en la patogenia de algunas afecciones es fuerte (por ejemplo, los ratones y las ratas que sobreexpresan CuZnSOD o MnSOD son más resistentes a los accidentes cerebrovasculares y los ataques cardíacos), el papel del superóxido en el envejecimiento debe considerarse no probado, por ahora. En organismos modelo (levadura, la mosca de la fruta Drosophila y ratones), la eliminación genética de CuZnSOD acorta la vida útil y acelera ciertas características del envejecimiento: (cataratas, atrofia muscular, degeneración macular e involución tímica). Pero lo contrario, aumentando los niveles de CuZnSOD, no parece aumentar consistentemente la esperanza de vida (excepto quizás en Drosophila). El punto de vista más ampliamente aceptado es que el daño oxidativo (que resulta de múltiples causas, incluido el superóxido) es solo uno de varios factores que limitan la vida útil.

La unión de O₂ por reducción (Fe Las proteínas hemo ²⁺) implican la formación del complejo de superóxido de Fe(III).

Ensayo en sistemas biológicos

El ensayo de superóxido generado en sistemas biológicos es una tarea difícil debido a su alta reactividad y su corta vida media. Un enfoque que se ha utilizado en ensayos cuantitativos convierte el superóxido en peróxido de hidrógeno, que es relativamente estable. A continuación, el peróxido de hidrógeno se analiza mediante un método fluorimétrico. Como radical libre, el superóxido tiene una fuerte señal EPR y es posible detectar el superóxido directamente usando este método cuando es lo suficientemente abundante. A efectos prácticos, esto se puede lograr solo in vitro en condiciones no fisiológicas, como un pH alto (que ralentiza la dismutación espontánea) con la enzima xantina oxidasa. Los investigadores han desarrollado una serie de compuestos de herramientas denominados "trampas giratorias" que puede reaccionar con el superóxido, formando un radical metaestable (vida media de 1 a 15 minutos), que puede detectarse más fácilmente mediante EPR. La captura de espín de superóxido se llevó a cabo inicialmente con DMPO, pero los derivados de fósforo con vidas medias mejoradas, como DEPPMPO y DIPPMPO, se han usado más ampliamente.

Enlace y estructura

Los superóxidos son compuestos en los que el número de oxidación del oxígeno es −1⁄ 2. Mientras que el oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados, la adición de un segundo electrón llena uno de sus dos orbitales moleculares degenerados, dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga negativa neta de -1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo.

Los derivados del dioxígeno tienen distancias O–O características que se correlacionan con el orden del enlace O–O.