Superbase

Una superbase es un compuesto que tiene una afinidad particularmente alta por los protones. Las superbases son de interés teórico y potencialmente valiosas en la síntesis orgánica. Las superbases se han descrito y utilizado desde la década de 1850.

Definiciones

Généricamente, la IUPAC define una superbase como un "compuesto que tiene una basicidad muy alta, como la diisopropilamida de litio". Las superbases a menudo se definen en dos categorías amplias, orgánicas y organometálicas.

Las superbases orgánicas son compuestos de carga neutra con basicidades mayores que las de la esponja de protones (pK_BH⁺ = 18,6 en MeCN)." En una definición relacionada: cualquier especie con una mayor afinidad absoluta de protones (APA = 245,3 kcal/mol) y basicidad intrínseca en fase gaseosa (GB = 239 kcal/mol) que la esponja de protones. Las superbases comunes de esta variedad presentan grupos funcionales amidina, guanidina y fosfaceno. Se pueden diseñar superbases fuertes utilizando varios enfoques para estabilizar el ácido conjugado, hasta los límites teóricos de basicidad.

Las superbases organometálicas, a veces llamadas superbases de Lochmann-Schlosser, resultan de la combinación de alcóxidos de metales alcalinos y reactivos de organolitio. Caubère define las superbases como "bases resultantes de una mezcla de dos (o más) bases que conducen a nuevas especies básicas que poseen nuevas propiedades inherentes". El término superbase no significa que una base sea termodinámica y/o cinéticamente más fuerte que otra, sino que significa que un reactivo básico se crea combinando las características de varias bases diferentes."

Superbases orgánicas

Las superbases orgánicas son en su mayoría especies de carga neutra que contienen nitrógeno, donde el nitrógeno actúa como aceptor de protones. Estos incluyen los fosfacenos, fosfanos, amidinas y guanidinas. Otros compuestos orgánicos que cumplen con las definiciones fisicoquímicas o estructurales de 'superbase' incluyen quelantes de protones como las esponjas de protones aromáticas y las bispidinas. Las poliaminas multicíclicas, como DABCO, también podrían incluirse en esta categoría. Los fosfano y los carbodifosforanos también son organosuperbases fuertes.

A pesar de la enorme afinidad de los protones, muchas organosuperbases pueden exhibir una baja nucleofilicidad.

Las superbases se utilizan en organocatálisis.

Organometálico

Los compuestos organometálicos de metales electropositivos son superbases, pero generalmente son nucleófilos fuertes. Los ejemplos incluyen compuestos de organolitio y organomagnesio (reactivo de Grignard). Otro tipo de superbase organometálica tiene un metal reactivo intercambiado por un hidrógeno en un heteroátomo, como oxígeno (alcóxidos no estabilizados) o nitrógeno (amidas metálicas como la diisopropilamida de litio).

La base Schlosser (o base Lochmann-Schlosser), la combinación de n-butillitio y terc-butóxido de potasio, se cita comúnmente como superbase. El n-butillitio y el terc-butóxido de potasio forman un agregado mixto de mayor reactividad que cualquiera de los componentes reactivos.

Inorgánica

Las superbases inorgánicas suelen ser compuestos similares a sales con aniones pequeños y altamente cargados, p. hidruro de litio, hidruro de potasio e hidruro de sodio. Estas especies son insolubles, pero las superficies de estos materiales son muy reactivas y las suspensiones son útiles en la síntesis. El óxido de cesio es probablemente la base más fuerte según los cálculos de química cuántica.